Chiều dài mạch cacbon giữa các nguyên tử nitơ là yếu tố quan trọng quyết định hệ số tỉ lượng (hay tỉ lệ mol) giữa phối tử và ion kim loại để tạo thành phức chất. Góc phối trí giữa kim loại với phối tử tạo thành phức chất chelat vòng 5, 6, 7 là khác nhau. Các phối tử chứa nhóm thế cồng kềnh ở gần trung tâm phối trí có thể
gây ra sự biến dạng giữa phối tử với ion kim loại (do hiệu ứng không gian) nhưng không ảnh hưởng nhiều đến hệ số tỉ lượng của phản ứng tạo thành phức chất.
Với các phối tử khơng có trung tâm bất đối (6) thể hiện như trung tâm bất đối xứng trong phức chất của chúng và đóng vai trị quan trọng trong tổng hợp các hợp chất bất đối xứng.
1.4. Kim loại và khả năng tạo phức 1.4.1. Palađi và khả năng tạo phức 1.4.1.1. Tính chất chung của Paladi
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì 5, nằm ở ơ 46. Cấu hình electron là [Kr]4d10
5s0 [1]. Cấu hình electron của Pd khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đốn Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+ ), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của chúng là tương đối ít [2].
1.4.1.2. Khả năng tạo phức chất của Pd
Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8
có khuynh hướng ưu tiên sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế SN1 [2].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [1].
Ở Ni(II) ln có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vng phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất. Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vng phẳng thậm chí cịn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu dạng vng phẳng cịn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [2].
Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên tính trơ động học của nó cũng cao hơn, q trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng trans” vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.4.1.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)
Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, 2-
4
PdCl , [Pd(CN)4]2-...Trong một số trường hợp đặc biệt, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện như [Pd(diars)2I2] hoặc lưỡng chóp tam giác như [Pd(diars)2Cl]+.
1.4.2. Platin và khả năng tạo phức 1.4.2.1. Tính chất chung của Platin 1.4.2.1. Tính chất chung của Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ơ 78. Cấu hình electron là [Xe]4f14
5d96s1 [1]. Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp vỏ Trái Đất. Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim với Iridi như platiniridium. Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm tích đại trung sinh. Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2−
như PtBiTe, antimonat (PdSb), asenua như PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu. PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada. Mỏ Merensky Reef ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd và Ni.
Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3 ít phổ biến hơn. Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vng phẳng 16 electron. Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo ra hexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):
Platin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh trong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dung môi phản ứng.
1.4.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pt
Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4] đã được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm là cisplatin. Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo khác nhau để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm ra phức chất platin mới có khả năng kháng u cao mà có ít độc tính hơn.
1.4.3. Đồng và khả năng tạo phức 1.4.1.1. Tính chất chung của Đồng (Cu)
Cu là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 1B (cùng nhóm với Ag và Au), chu kì 1, số thứ tự 29 trong bảng tuần hồn các ngun tố hóa học. Cấu hình electron là [Ar]3d104s1 [2]. Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, kém hoạt động hóa học. Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là số oxi hóa đặc trưng và bền nhất. Các hợp chất đơn giản của Cu(I) có tính oxi hóa, dễ chuyển hóa thành hợp chất Cu(II).
Cu tồn tại một lượng nhỏ trong cơ thể động vật, và thực vật. Trong cơ thể người, Cu có trong thành phần của một số enzim. Hợp chất của Cu cần cho sự tổng hợp hemoglobin và photpholipit, nếu thiếu Cu sẽ gây bệnh thiếu máu. Trong tự nhiên, Cu tồn tại ở dạng quặng như: Quặng cancosin (Cu2S), Cancopirirrit (CuFeS2), cuprit (Cu2O), malachit (Cu(OH)2CO3...
Ion Cu+ có cấu hình electron [Ar]3d10. Trong nước, nó tồn tại ở dạng ion phức chất [Cu(H2O)2]+. Ion [Cu(H2O)2]+ có cấu trúc thằng.
Ngồi ra Cu(I) cịn có khả năng tạo phức với nhiều phối tử NH3, Cl,... ví dụ: [Cu(NH3)2]+ và [CuCl2].
Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9. Trong nước, nó tồn tại ở dạng ion phức chất [Cu(H2O)6]2+ màu xanh lam. Ion [Cu(H2O)6]2+ có cấu trúc bát diện lệch. Trong đó ion Cu2+
nằm ở tâm của bát diện, 6 phân tử H2O nằm ở 6 đỉnh với 2 phân tử H2O nằm cách xa ion trung tâm hơn so với phân tử H2O còn lại. Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan-Telơ [1]. Cấu trúc của phức chất Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) khơng tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao.
Ion Cu2+ hình thành phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vng phẳng) và số phối trí 6 (trong cấu trúc bát diện lệch).
Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2-
có cấu trúc tứ diện dẹt. Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vng phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự hình thành phức chất vuông phẳng giữa Cu2+ với các phối tử hữu cơ hai càng như đixeton, đimetylglyoxim,... rất đặc trưng.
Trong các phức chất bát diện, [Cu(H2O)6]2+ được xem là tiền chất trong dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng. Chẳng hạn, khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+, xảy ra sự thế dần các phối tử H2O bằng NH3 tạo thành các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+. Sự thay thế phân tử H2O thứ 5 khó khăn hơn và khơng thể xảy ra sự thay thế phân tử H2O thứ 6 trong dung dịch nước, mà chỉ có thể xảy ra trong dung dịch NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ phối tử NH3 thứ 5 và thứ 6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ quả của hiệu ứng Jan-Telơ. Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế là etylenđiamin (en), sản phẩm thế là các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+ và không thể thu được [Cu(en)2]2+ trừ khi trong dung dịch có nồng độ en rất lớn [2].
1.4.4. Kẽm và khả năng tạo phức
Kẽm là nguyên tố kim loại thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số thứ tự là 30 với cấu hình electron [Ar]3d104s2. Trong các hợp chất, kẽm hầu như chỉ tồn tại ở mức oxi hóa +2.
Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10, với năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng khơng, do đó nó khơng ưu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó thể hiện các số phối trí và dạng hình học đa dạng phụ thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị, các yếu tố khơng gian và lập thể. Nói chung, trong phức chất kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 4, 5 và 6 là phổ biến hơn cả. Trong dung dịch của các muối, Zn2+
tồn tại dưới dạng [Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dưới dạng [Zn(OH)4]2-. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành hai loại phứcchất là [Zn(NH3)6]2+ và [Zn(NH3)4]2+. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH3)6]2+ và [Zn(NH3)4]2+. Phức chất bis- (salixilanđehitetilenđiamin) kẽm có cấu tạo chóp đáy vng, trong khi đó các phức chất [ZnCl4]2- và [ZnBr4]2- đều có dạng tứ diện đều [2].
. N O N O Zn HC CH O CH3 C H3 CH2 CH2 Cl Zn Cl Cl Cl 2-
Trong dung dịch ZnCl2 đặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2- , [ZnCl4(H2O)2]2-, [ZnCl2(H2O)4] và [Zn(H2O)6]2+.
Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hidrocacbon khơngno, nói chung là các phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ rằng kẽm khơng thể hiện tính chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã bão hòa electron (d10) [1, 2]. Tuy nhiên, nó giống với kim loại
chuyển tiếp ở khả năng tạo phức đa dạng. Kẽm tạo phức chất với nhiều thuốc thử. Zn2+ tạo phức không bền với thioxianat, tactrat… phức bền với oxalate, sunfoxalixylat…Đặc biệt nó tạo được phức chất có màu với nhiều thuốc thử: Zn(PAN) màu đỏ, Zn(murexit) màu xanh…
1.4.5. Niken và khả năng tạo phức
Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 4, có cấu hình electron là [Ar]3d84s2. Ở trạng thái đơn chất, niken có màu trắng bạc. Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình. Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng thái oxi hóa +3 kém bền.
Đa số phức chất của Ni(II) có cấu trúc bát diện với số phối trí đặc trưng là 6 như [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+. Ngồi ra, số phối trí 6 cịn đặc trưng cho các tinh thể hợp chất bậc hai của Ni(II) như NiO, NiF2,….. Các phối tử trường mạnh thường tạo với Ni2+ những phức chất vuông phẳng nghịch từ như [Ni(CN)4]2-, [Ni(dmg)2] (dmg - đimetylglyoximat). Trong đó, phản ứng tạo phức của Ni2+ với dmg được dùng để định tính và định lượng ion Ni2+
trong dung dịch .
Cũng giống như Cu(II, I), hiệu ứng Jan-telơ đối với phức chất của Zn2+ cũng mang ý nghĩa rất quan trọng. Đối với cấu hình bát diện, 2 electron nằm trên liên kết σ*d dù ở trạng thái ghép đôi hay độc thân, về mặt năng lượng, đều khơng thuận lợi bằng cấu hình vng phẳng với hai electron được ghép đôi.
1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bài luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, và phổ cộng hưởng từ 1
H-NMR.
1.5.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Theo vật lý lượng tử, một phân tử có ba dạng chuyển động cơ bản là: chuyển động của các electron, chuyển động dao động và chuyển động quay của các nguyên tử và nhóm nguyên tử [4]. Để thực hiện các chuyển mức dao động, phân tử phải hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại.
Khi bị chiếu bởi một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc, vật chất thường hấp thụ một phần của vùng sóng này, dẫn đến cường độ chùm tia đi ra I thường nhỏ hơn chùm tia tới Io. Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lượng đặc trưng cho bản chất ánh sáng, chẳng hạn số sóng ν(cm-1
), ta sẽ thu được một đường cong phức tạp, với những cực đại và cực tiểu. Đường cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chất nghiên cứu [4].
Những quan sát phổ thực nghiệm của một lượng lớn các hợp chất chứa cùng một số nhóm nguyên tử giống nhau cho thấy rằng các nhóm này đều thể hiện những dải hấp thụ với tần số gần như giống nhau, từ đó người ta thống kê lại các tần số dao động này để làm tài liệu tra cứu. Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ chuẩn của một hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động của các nhóm nguyên tử, ta có thể nhận biết sự có mặt hay khơng của một nhóm chức nào đó ở chất nghiên cứu [4].
Phổ IR của bazơ Schiff được đặc trưng bởi dải hấp thụ với cường độ mạnh ở vùng 1590 – 1630 cm-1. Dải này được quy gán cho dao động hoá trị của liên kết C=N bazơ Schiff. Thường các bazơ Schiff no có υC=N nằm ở số sóng cao hơn các bazơ Schiff thơm. Liên kết C-H trong nhóm bazơ Schiff cho băng sóng hấp thụ trong khoảng 2840-2900 cm-1 với cường độ từ yếu đến trung bình. Khi bazơ Schiff được khử hố thì trên phổ sẽ xuất hiện dải hấp thụ ở khoảng 3000 cm-1
và 1250- 1020 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H và C-N. Nếu có liên kết phối trí giữa ion kim loại và bazơ Schiff hay dẫn xuất của chúng thì những dải đặc trưng đó sẽ bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn.
1.5.2. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron. Số lượng tử spin của proton cũng như của notron đều bằng 1/2. Tuỳ thuộc vào việc spin của các hạt nucleon đó có cặp đơi hay khơng mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đơi thì số lượng tử
spin hạt nhân I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin khơng cặp đơi thì I = 1/2 , nếu có nhiều spin khơng cặp đơi thì I 1 [9].
Một hạt nhân có I 0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau. Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vơ tuyến. Do vậy khi kích thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [3,4].
Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân. Từ trường tổng này bao gồm từ trường ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng). Từ trường phụ được gây ra bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [3]. Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời