2.2 .Tiến hành thực nghiệm
2.2.10. Tổng hợp phứcchất của ion Ni2+ với phối tử Py2
N H NH Ni(OCOCH 3)2.2H2O N N Ni OCOCH3 OCOCH3 H H
Hòa tan 0,017 g phối tử Py2 (0,035 mmol) trong 5 ml CH2Cl2 thu được dung dịch màu vàng nhạt. 0,007 g Ni(OCOCH3)2. 2H2O (0,035 mmol) đã hòa tan trong 3ml methanol được thêm vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy trong 3h ở nhiệt độ phòng, điều kiện tối. Sau đó cho bay bớt dung mơi, rồi cho thêm n-hexan để thu lấy kết tủa màu cam. Kết tủa được lọc bằng phễu thủy tinh xốp trên bình lọc hút chân khơng, rửa bằng nước cất và vài giọt đietyl ete. Sản phẩm được làm khơ trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng = 61% (0,014 g).
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phối tử [(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py1)
Phối tử [(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py1) được tổng hợp dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa pyren-1-cacbanđehit và etylenđiamin. Phản ứng này xảy ra với hiệu suất cao (83,1%) nên không cần dùng đến xúc tác axit. Hơn nữa, môi trường axit sẽ làm phối tử Py1 bị thuỷ phân trở lại anđehit và amin ban đầu (phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và amin có bản chất là 1 phản ứng thuận nghịch). Các hợp chất có chứa vịng pyren đều kém bền với ánh sáng, nên các phản ứng tổng hợp phối tử và phức chất đều được tiến hành trong điều kiện tối.
3.1.1. Nghiên cứu phối tử Py1 bằng phƣơng pháp phổ IR
Kết quả thu được khi nghiên cứu phổ IR của pyren-1-cacbanđehit và phối tử Py1 được trình bày như trên Hình 3.2 và Bảng 3.1.
Hình 3.2. Phổ IR của Py1
Trên phổ IR của phối tử Py1 (Hình 3.2) khơng thấy xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở 1674 cm-1 (Hình 3.1) ứng với nhóm cacbonyl và dao động hóa trị N-H ứng với nhóm amin ở 3450-3300 cm-1. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và điamin đã xảy ra hồn tồn. Hơn nữa, cịn xuất hiện dải ở 1625 cm-1
đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N (liên kết được tạo thành trong phản ứng ngưng tụ).
Ngoài ra, trên phổ IR của phối tử Py1 có các dải hấp thụ trong vùng 2833- 2889 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-H no và vùng 3040–3045 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của C-H thơm.
Bảng 3.1.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR củapyren-1-cacbanđehit, Py1.
Hợp chất υC-N υN-Hbend υC=O υC=N υC-H no υC-Hthơm
Pyren-1-cacbanđehit - - 1674 - - 3041
Py1 - - - 1625 2895 3043
Hình 3.3. Cấu trúc giả định của Py1
3.1.2. Nghiên cứu phối tử Py1 bằng phƣơng pháp phổ 1
H-NMR
Kết quả phổ 1H-NMR của phối tử Py1 được thể hiện trên Hình 3.4, Bảng 3.2.
Hình 3.4. a. Phổ 1
Hình 3.4.b. Phổ 1
H-NMR của phối tử Py1 trong dung môi CDCl3 và MeOD vùng 9,32 – 7,63 ppm
Trong phân tử Py1 có 24 proton nhưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân chỉ xuất hiện 7 tín hiệu chia thành hai vùng tín hiệu đặc trưng là đối với proton thơm của vòng pyren (8,52 – 7,31 ppm) và các proton ngồi vịng pyren.
Trên phổ 1H-NMR của phối tử Py1 khơng thấy sự xuất hiện tín hiệu proton đặc trưng của anđehit ở vùng 10-11 ppm [4, 14] mà xuất hiện tín hiệu singlet ở 9,26 ppm cho thấy phản ứng ngưng tụ đã xảy ra hồn tồn. Tín hiệu này được quy gán cho proton H1’ trong liên kết đôi -CH=N-. Khi đặt trong từ trường, các electron π của liên kết đôi –C=N- tạo ra các trường bất đẳng hướng làm các proton trong từ trường bị che chắn, các proton bên ngoài bị phản chắn nhiều hơn. Do đó proton H1’ bị phản chắn nhiều hơn và có độ dịch chuyển lớn hơn. Tín hiệu singlet ở 4,28 ppm được quy gán cho proton H2’ do ít bị ảnh hưởng bởi trường bất đẳng hướng.
Hình 3.4 cho thấy các tín hiệu của proton thơm bị chồng chập lên nhau với tỉ lệ tích phân là 2:2:2:2:1. Vì vậy, sự quy gán các proton thơm tương đối khó, chủ yếu dựa trên hiệu ứng lập thể. Tín hiệu ở 8.44 ppm được quy gán cho 2 proton H2
và H10 [14] do có hiệu ứng khơng gian với nhóm thế cồng kềnh. Các tín hiệu chồng chập ở vùng 8,10-7,63 ppm được quy gán cho các proton thơm còn lại là H3,4,5,6,7,8,9.
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử Py1 được thể hiện trên Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử Py1
STT δ (ppm) Độ bội Tích phân Quy gán
1 9,26 Singlet 1 2H(H1’)
2 8,44 Multiplet 2 4H (H2,10)
3 8,10-7,63 Multiplet 7 14H (H3,4,5,6,7,8,9)
4 4,27 Singlet 2 4H (H2’)
Như vậy kết quả thu được trên phổ 1
H-NMR và IR của phối tử Py1 hoàn tồn phù hợp với cơng thức giả định trước đó (Hình 3.3).
3.2. Phối tử [(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py2)
Phối tử Py1 được khử hoá bằng NaBH4 để tạo phối tử Py2. NaBH4 được sử dụng với lượng dư lớn (15-20 lần) để phản ứng xảy ra hồn tồn. Vịng pyren trong hai phối tử trên đều gắn với nhóm thế hữu cơ nên chúng tan được trong các dung môi hữu cơ như CH2Cl2, CHCl3, DMF... Phối tử Py2 có độ bền cao hơn so với phối tử Py1 và độ tan tương đối tốt hơn so với Py1.
3.2.1. Nghiên cứu phối tử Py2 bằng phƣơng pháp phổ IR
Hình 3.5. Phổ IR của phối tử Py2
Trên phổ IR của phối tử Py2 (Hình 3.5) khơng thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N (1625cm-1
), mà xuất hiện dải hấp thụ ở 1178 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-N. Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N trong phối tử Py1 đã được khử hố hồn toàn. Đồng thời, trên phổ còn xuất hiện dải hấp thụ ở 1589 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N- H . Ngoài các pic đặc trưng, trên phổ IR của phối tử Py2 cũng có các dải hấp thụ trong vùng 2800-3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-H no và vùng 3040–3045 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của C-H thơm. Các kết quả thu được trên phổ IR chỉ ra rằng Py2 đã được tạo ra.
Bảng 3.3.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của Py1 và Py2
Hợp chất υC-N υN-Hbend υC=O υC=N υC-H no υC-Hthơm
Py1 - - - 1625 2889 3045
Cấu trúc giả định của phối tử Py2:
N
H NH
Hình 3.6. Cấu trúc giả định của Py2
3.2.2. Nghiên cứu phối tử Py2 bằng phƣơng pháp phổ 1H-NMR
Kết quả phổ 1H-NMR của phối tử Py2 được thể hiện trên Hình 3.7 và Bảng 3.4 .
Hình 3.7.a. Phổ 1H-NMR của phối tử Py2 trong dung môi CDCl3
Hình 3.7.b. Phổ 1H-NMR của phối tử Py2 trong dung môi CDCl3 vùng 8,35 – 7,90 ppm
Trên phổ 1H-NMR của phối tử Py2 (Hình 3.7), khơng cịn quan sát thấy tín hiệu đặc trưng của proton trong nhóm imin ở 9,26 ppm chứng tỏ phản ứng khử hóa phối tử Py1 bằng NaBH4 đã xảy ra. Các tín hiệu singlet ở 4,43 ppm và 2,97 ppm được quy gán cho proton H1’ và H2’. Proton H1’ có độ dịch chuyển hố học lớn hơn proton H2’ do H1’ có hiệu ứng cảm ứng với dị tố N và hiệu ứng siêu liên hợp với vòng thơm. Ngồi ra, trên phổ xuất hiện tín hiệu singlet giãn rộng ở vùng trường cao 1,62 ppm. Tín hiệu này được qui gán cho proton trong liên kết N-H.
Các tín hiệu trên Hình 3.7 cũng cho thấy sự dịch chuyển các proton thơm của phối tử Py2 không khác nhiều so với phối tử Py1 (Hình 3.4). Các tín hiệu này chồng chập lên nhau nên cách xác định tỉ lệ proton dựa trên tỉ lệ tích phân là khơng chính xác. Tín hiệu doublet ở 8,29 ppm được quy gán cho proton H10 . Tín hiệu chồng chập ở vùng 8,15-7,89 ppm được quy gán cho các proton thơm cịn lại.
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử Py2 được thể hiện trên Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử Py2
STT δ (ppm) Độ bội Tích phân Quy gán
1 8,29 Doublet 1 2H (H10, J=5)
2 8,15-7,89 Multiplet 8 16H (H2,3,4,5,6,7,8,9)
3 4,43 Singlet 2 4H (H1’)
4 2,97 Singlet 2 4H (H2’)
5 1,62 Singlet 1 2H (NH)
Như vậy, kết quả thu được trên phổ 1
H-NMR và IR của hai phối tử hồn tồn phù hợp với cơng thức giả định trước đó (Hình 3.6).
3.3. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất với phối tử Py1
Phức chất với phối tử Py1 được tổng hợp từ phản ứng giữa phối tử Py1với muối của Pt ở dạng PtCl2(DMSO)2, và muối của Pd ở dạng PdCl2(CH3CN)2 theo tỉ lệ mol 1:1,3. Do phối tử tan được trong toluen nên phản ứng được tiến hành trong dung môi này. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện tối do trong phối tử Py1 có vịng pyren rất kém bền trong điều kiện ánh sáng. Các phức chất thu được tan được trong DMSO và kém tan trong toluen. Phức chất Pt-Py1 có màu vàng đậm, phức chất Pd-Py1 có màu đỏ cam.
3.3.1. Nghiên cứu phức chất của Py1 bằng phƣơng pháp phổ IR
Kết quả phổ IR của phức chất Pt và Pd với phối tử Py1 được thể hiện trên Hình 3.8 và Bảng 3.5.
Hình 3.8. Phổ IR của phức chất Pt với Py1
Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Pd với Py1
So sánh các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử Py1 và các phức chất Pt-Py1, Pd-Py1 được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 3.5. Phổ hồng ngoại của phối tử Py1 và các phức chất Hợp chất νC=N (cm-1 Hợp chất νC=N (cm-1 ) νC-H no(cm-1 ) νC-H thơm(cm-1 ) Py1 1625 2895 3043 Pt-Py1 1616 2929 3043 Pd-Py1 1620 2922 #
Trên phổ của phối tử xuất hiện dải hấp thụ ở bước sóng 1625 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=N, khi tạo phức với kim loại Pt thì dải hấp thụ này đã dịch chuyển mạnh về bước sóng 1616 cm-1 với phức chất của kim loại Pt và 1620 cm-1 với phức chất của kim loại Pd. Dựa vào độ dịch chuyển mạnh của bước sóng với phức chất kim loại Pt so với phối tử Py1 và phức chất kim loại Pd cho thấy khả năng tạo phức chất của ion kim loại Pt mạnh hơn so với ion kim loại Pd.
Phổ IR của cả 2 phức chất Pt-Py1 và Pd-Py2 xuất hiện dải hấp thụ của liên kết OH ở vùng 3500-3300 cm-1 chứng tỏ phức chất thu được có lẫn nước.
Ngồi ra trên phổ cịn có dải hấp thụ trong vùng 2914-2880 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H no và các dải hấp thụ ở vùng 3050-3031 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của C-H thơm.
3.3.2. Nghiên cứu phức chất của phối tử Py1 bằng phƣơng pháp phổ
1
H-NMR
3.3.2.1. Nghiên cứu phức chất Pt-Py1 bằng phƣơng pháp phổ 1H-NMR
Kết quả phổ 1H-NMR của phức chất Pt-Py1 được thể hiện trên Hình 3.10 và Bảng 3.6.
Hình 3.10.a. Phổ 1H-NMR của phức chât Pt-Py1 trong DMSO
Bảng 3.6. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt-Py1 STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Quy gán 1 10,83 Singlet 1 2H (H1’) 2 9,42 Douplet 1 2H (H10) 3 8,62-8,15 Mutilet - 16H (H2,3,4,5,6,7,8,9) 4 3,98 Singlet 2 4H (H2’)
Trên phổ 1H-NMR của phức chất Pt-Py1 có pic ở 10,83 ppm được quy gán cho proton H1’. Trong phối tử Py1 tín hiệu này xuất hiện ở 9,26 ppm. Sự tạo phức với ion kim loại đã làm cho tín hiệu này đã dịch chuyển về phía trường thấp hơn so với của phối tử. Tín hiệu ở 9,42 của phức chất được quy gán cho H10. Sự quy gán chủ yếu dựa vào hiệu ứng lập thể.
Các tín hiệu ở vùng 8,62-8,15 ppm đặc trưng cho các proton của vịng pyren. Các tín hiệu này hầu như khơng thay đổi nhiều so với của phối tử và được quy gán cho 16 H của vòng pyren.
Các kết quả của phổ 1H-NMR chứng tỏ phức chất Pt-Py1 đã được tổng hợp và phù hợp với các kết quả được đưa ra trong các phương pháp nghiên cứu trước đó. Cấu trúc của phức chất Pt-Py1 phù hợp với cấu trúc 2 càng giả định. (Hình 3.11).
N N Pt Cl Cl
Ngồi ra, trên phố có tín hiệu pic ở 7,30-7,17 ppm được giải thích do sự xuất hiện của toluen là dung môi trong quá trình tổng hợp phức này. Đồng thời pic ở 3,46 ppm và 2,77 ppm là của CDCl3 và (CD3)2SO.
3.3.2.2. Nghiên cứu phức Pd-Py1 bằng phƣơng pháp đo phổ 1
H-NMR
Phổ 1H-NMR của phức chất Pd-Py1 được thể hiện trong Hình 3.12:
Hình 3.12.b. Phổ 1H-NMR của phức chất Pd-Py1 vùng 8,62-7,78 ppm
Sự phân tách và quy kết các tín hiệu của phức chất Pd-Py1 trên phổ 1H-NMR tương tự như của phối tử Py1 và phức chất Pt-Py1. Sự quy kết này được thể hiện qua Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Bảng các tín hiệu phổ 1
H-NMR của phức chất Pd-Py1
STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Quy gán
1 10,86 Singlet 1 2H (H1’)
2 9,43 Douplet 1 2H (H10)
3 8,60-7,78 Multilet - 16H (H2,3,4,5,6,7,8,9)
4 4,20 Singlet 2 4H2’
Trên phổ 1H-NMR của phức chất Pd-Py1 tín hiệu ở 10,85 ppm được quy gán cho proton H10, trong phối tử Py1 tín hiệu này xuất hiện ở 9,26 ppm. Như vậy, sự tạo thành phức chất giữa Py1 và ion Pd2+ đã làm cho tín hiệu này chuyển dịch về
phía trường thấp hơn so với phối tử. Các tín hiệu ở vùng 8,60-7,78 ppm đặc trưng cho các proton của vịng pyren. Các tín hiệu này hầu như khơng thay đổi nhiều so với phối tử và được quy gán cho 16 H của vòng Pyren .
Ngồi ra, trên phổ của Pd-Py1 có một số tín hiệu nhiễu, chúng tơi dự đốn ngồi sản phẩm chính là Pd-Py1, cịn có lẫn phối tử Py1, và sản phẩm phụ mà chúng tôi chưa xác định được.
Các kết quả của phổ 1H-NMR chứng tỏ phức chất Pd-Py1 đã được tổng hợp và phù hợp với các kết quả được đưa ra trong các phương pháp nghiên cứu trước đó. Cấu trúc của phức chất Pd-Py1 phù hợp với cấu trúc giả định (Hình 3.13) trong đó Pd phối trí với 1 phân tử Py1 thơng qua hai dị tố nitơ.
N N
Pd Cl Cl
Hình 3.13. Cấu trúc giả định của phức chất Pd-Py1
3.4. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất với phối tử Py2
Việc nghiên cứu cấu trúc của phức chất dựa trên phương pháp đo phổ IR và phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Về mặt thực tế, phương pháp IR chủ yếu xác định được nhóm chức, vì vậy việc nghiên cứu cấu trúc các phức chất trong luận văn này dựa trên kết quả của phương pháp phổ 1H-NMR. Đây là phương pháp hiện đại để nghiên cứu cấu trúc của phức chất. Tuy nhiên, do từ tính của electron độc thân trong các phức chất thuận từ làm độ phân giải của các pic trong phổ 1
H- NMR giảm.Vì vậy, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân bị hạn chế trong việc nghiên cứu cấu trúc của các phức thuận từ, trong đó có phức chất của Cu2+ với Py2, và phức chất Ni2+ có từ tính phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phức. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi không nghiên cứu cấu trúc của phức Cu2+ bằng phương pháp 1
3.4.1. Nghiên cứu phức của phối tử Py2 bằng phƣơng pháp đo phổ IR
Kết quả đo phổ IR của các phức chất giữa kim loại chuyển tiếp và phối tử Py2 được thê hiện trên Hình 3.14 - 3.19 và Bảng 3.8.
Hình 3.15. Phổ IR của Pd-Py2
Hình 3.17. Phổ IR của Zn-Py2