1.2. Bazo Shiff
1.2.2. Phân loại phối tử bazơ Schiff và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff
. R1 C H N R2 .. H C R1 N R2 .. cis- trans-
Hình 1.21. Hai dạng đồng phân hình học của Bazo Shiff
Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử (liên hợp - ) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với hệ thống điện tử của nhân thơm (liên hợp n-). Chính sự liên hợp n- này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin. Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n-) ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff. Còn sự liên hợp (-) có ảnh hưởng khơng đáng kể tới tính bazơ đó.
Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hố học. Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao. Ngồi ra, chúng cịn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp.
1.2.2. Phân loại phối tử bazơ Schiff và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff Schiff
Dựa vào số liên kết phối trí giữa phối tử bazơ Schiff với ion trung tâm, có thể phân loại phối tử bazo Schiff thành các loại sau:
a. Bazơ Schiff một càng
Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1. Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất Pd. Ngoài ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là
phối tử 1 càng . Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dù trong phân tử có nhiều ngun tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví dụ: bazơ Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S. Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng. Còn phối tử 4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện.
RN N H C NH2 S M (5) RN N H C NH2 S R M RN N H C S NH2 M (6) (7)
b. Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)
Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vịng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi kích cỡ vịng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn với nhóm cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm sự án ngữ về mặt không gian. N N i-Pr N Pd S S N cyclo-H11C6 CH3 cyclo-H11C6 N C H3 i-Pr (8)
Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức chất lại có cấu trúc cis (9): N N i -Pr S Pd S N N Py CH3 N N i -Pr C H3 Py PPh2 CH N R (9) (10)
Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần đây. Bởi vì, nó chứa cả ngun tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II).
c. Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)
Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [7]. Ngồi ra cịn nhiều phương pháp khác để tổng hợp phối tử đó. Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac.
NH R NH2 O PPh2 N R OH (11) (12)
1.2.3. Phƣơng pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff
Phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff là cho phản ứng phối tử với muối kim loại trong môi trường phân cực etanol theo 5 cách [6].
R1 N R1 N OY R1 R2 OY R1 R1 R1 N R1 N O R1 R2 O R1 R1 M 1.Y = H, M(OR)n 2.Y = H, M(NR2)n 3.Y = H, MRn R= ankyl, aryl 4.Y = H, M(OAc)n 5.Y = Na,K,MXn X=Cl,Br Xn-2
Ở đây bazơ Schiff là một phối tử 2 càng. Kim loại M (M = Ti, Zr...) thường là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua, vì gốc anion là những nhóm hút điện tử mạnh làm tăng khả năng tạo phức của kim loại với phối tử.
1.2.4. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff
Trong các bazơ Schiff cũng như dẫn xuất của chúng, liên kết C=N là điều cần thiết cho hoạt động sinh học. Một số bazơ Schiff có những ứng dụng đáng chú ý: kháng khuẩn, kháng nấm, chống ung thư …. Bazơ Schiff có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp thuốc nhuộm, phân tích hố học, xúc tác, thuốc diệt nấm và hố chất nơng nghiệp. Các phức bazơ Schiff có tiềm năng sinh học lớn và đóng vai trị quan trọng trong sự phát triển của ngành hoá học phối trí hiện đại bởi tính đa dạng và phong phú của chúng. Ngoài ra, phức bazơ Schiff cịn góp phần to lớn trong sự phát triển của ngành hố sinh vơ cơ, xúc tác….
1.3. Amin
Amin là dẫn xuất của amoniac, trong đó các nguyên tử hidro có thể được thay thế bởi các gốc hidrocacbon (no, không no hoặc thơm…).
Tương tự như amoniac, tất cả các amin đều là bazơ Lewis điển hình nhờ có cặp electron khơng liên kết của nguyên tử Nitơ. Mật độ electron ở nguyên tử nitơ là
thước đo tính bazơ của amin. Các hiệu ứng làm tăng mật độ electron ở nitơ và giải tỏa điện tích dương ở RN+H3 đều làm tăng tính bazơ của amin.
Ngày nay, với sự phát triển khơng ngừng của hóa học, hợp chất amin và các dẫn xuất của nó được nghiên cứu ngày càng nhiều với những cấu trúc đa dạng đa dạng và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn.
Các tác giả [22] đã đưa các nhóm thế pyren vào các tiền chất (multiple- pyrene labeled mol-ecular beacons) để khảo sát tín hiệu của chúng. (Hình 1.22).
Hình 1.22. Cấu trúc của MBS mang nhóm pyren
Người ta cũng thấy rằng cường độ phát xạ có thể thay đổi tùy thuộc vào số nhóm pyren dẫn đến sự thay đổi thời gian sống phát quang của các MSB. Thời gian phát quang kéo dài của MSB dùng để phát hiện tín hiệu các acid nucleic lạ.
Điamin là hợp chất amin gồm 2 nhóm amino như: ethylendiamin, 1,3- propyldiamin, hexanmethyldiamin…
Etylenđiamin thế (N,N) và các dẫn xuất của nó (1), (2) là những phối tử thế nitơ phổ biến nhất tham gia tạo phức chất với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 hoặc 2:1.
RCH2 NH NH CH2R' RCH2 NH HN CH2R'
(1) (2)
RCH2 N N CH2R'
CH2R'' CH2R* R, R', R'', R* = N, O, S
(3)
Ở đây R và R’ là những nhóm thế có ít nhất một ngun tử cịn cặp electron khơng liên kết như: O, S, P… [11]. Trong khi đó, etylenđiamin thế (N, N, N’, N’) hoạt động như một phối tử nhiều hơn hai càng (3). Chúng tham gia phối trí với ion kim loại qua cả bốn trung tâm phối trí.
Phương pháp tổng hợp etylenđiamin và propylenđiamin thế đã được Goodwin và Lions [11] sử dụng dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa điamin và anđehit tương ứng tạo ra hợp chất bazơ Schiff. Sau đó, hợp chất này sẽ được khử bằng bột Zn, MBH4 (M = Na, K) hoặc H2/C (Pt)…Phương pháp này còn được dùng để tổng hợp các phối tử thế piridin, pyrazin như (4) và (5). Sơ đồ tổng hợp các phối tử theo sơ đồ 1. O R H + H2N NH2 N N R R NH NH R R MBH4 (M = Na, K)
Hình 1.23. Sơ đồ tổng hợp phối tử amin
Chiều dài mạch cacbon giữa các nguyên tử nitơ là yếu tố quan trọng quyết định hệ số tỉ lượng (hay tỉ lệ mol) giữa phối tử và ion kim loại để tạo thành phức chất. Góc phối trí giữa kim loại với phối tử tạo thành phức chất chelat vòng 5, 6, 7 là khác nhau. Các phối tử chứa nhóm thế cồng kềnh ở gần trung tâm phối trí có thể
gây ra sự biến dạng giữa phối tử với ion kim loại (do hiệu ứng không gian) nhưng không ảnh hưởng nhiều đến hệ số tỉ lượng của phản ứng tạo thành phức chất.
Với các phối tử khơng có trung tâm bất đối (6) thể hiện như trung tâm bất đối xứng trong phức chất của chúng và đóng vai trị quan trọng trong tổng hợp các hợp chất bất đối xứng.
1.4. Kim loại và khả năng tạo phức 1.4.1. Palađi và khả năng tạo phức 1.4.1.1. Tính chất chung của Paladi
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì 5, nằm ở ơ 46. Cấu hình electron là [Kr]4d10
5s0 [1]. Cấu hình electron của Pd khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+ ), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của chúng là tương đối ít [2].
1.4.1.2. Khả năng tạo phức chất của Pd
Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8
có khuynh hướng ưu tiên sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế SN1 [2].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [1].
Ở Ni(II) ln có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất. Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vng phẳng thậm chí cịn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu dạng vng phẳng cịn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [2].
Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên tính trơ động học của nó cũng cao hơn, q trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng trans” vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.4.1.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)
Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, 2-
4
PdCl , [Pd(CN)4]2-...Trong một số trường hợp đặc biệt, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện như [Pd(diars)2I2] hoặc lưỡng chóp tam giác như [Pd(diars)2Cl]+.
1.4.2. Platin và khả năng tạo phức 1.4.2.1. Tính chất chung của Platin 1.4.2.1. Tính chất chung của Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ơ 78. Cấu hình electron là [Xe]4f14
5d96s1 [1]. Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp vỏ Trái Đất. Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim với Iridi như platiniridium. Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm tích đại trung sinh. Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2−
như PtBiTe, antimonat (PdSb), asenua như PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu. PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada. Mỏ Merensky Reef ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd và Ni.
Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3 ít phổ biến hơn. Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vng phẳng 16 electron. Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo ra hexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):
Platin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh trong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dung môi phản ứng.
1.4.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pt
Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4] đã được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm là cisplatin. Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo khác nhau để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm ra phức chất platin mới có khả năng kháng u cao mà có ít độc tính hơn.
1.4.3. Đồng và khả năng tạo phức 1.4.1.1. Tính chất chung của Đồng (Cu)
Cu là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 1B (cùng nhóm với Ag và Au), chu kì 1, số thứ tự 29 trong bảng tuần hồn các ngun tố hóa học. Cấu hình electron là [Ar]3d104s1 [2]. Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, kém hoạt động hóa học. Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là số oxi hóa đặc trưng và bền nhất. Các hợp chất đơn giản của Cu(I) có tính oxi hóa, dễ chuyển hóa thành hợp chất Cu(II).
Cu tồn tại một lượng nhỏ trong cơ thể động vật, và thực vật. Trong cơ thể người, Cu có trong thành phần của một số enzim. Hợp chất của Cu cần cho sự tổng hợp hemoglobin và photpholipit, nếu thiếu Cu sẽ gây bệnh thiếu máu. Trong tự nhiên, Cu tồn tại ở dạng quặng như: Quặng cancosin (Cu2S), Cancopirirrit (CuFeS2), cuprit (Cu2O), malachit (Cu(OH)2CO3...
Ion Cu+ có cấu hình electron [Ar]3d10. Trong nước, nó tồn tại ở dạng ion phức chất [Cu(H2O)2]+. Ion [Cu(H2O)2]+ có cấu trúc thằng.
Ngồi ra Cu(I) cịn có khả năng tạo phức với nhiều phối tử NH3, Cl,... ví dụ: [Cu(NH3)2]+ và [CuCl2].
Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9. Trong nước, nó tồn tại ở dạng ion phức chất [Cu(H2O)6]2+ màu xanh lam. Ion [Cu(H2O)6]2+ có cấu trúc bát diện lệch. Trong đó ion Cu2+
nằm ở tâm của bát diện, 6 phân tử H2O nằm ở 6 đỉnh với 2 phân tử H2O nằm cách xa ion trung tâm hơn so với phân tử H2O còn lại. Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan-Telơ [1]. Cấu trúc của phức chất Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) khơng tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao.
Ion Cu2+ hình thành phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vng phẳng) và số phối trí 6 (trong cấu trúc bát diện lệch).
Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2-
có cấu trúc tứ diện dẹt. Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vng phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự hình thành phức chất vng phẳng giữa Cu2+ với các phối tử hữu cơ hai càng như đixeton, đimetylglyoxim,... rất đặc trưng.
Trong các phức chất bát diện, [Cu(H2O)6]2+ được xem là tiền chất trong dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng. Chẳng hạn, khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+, xảy ra sự thế dần các phối tử H2O bằng NH3 tạo thành các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+. Sự thay thế phân tử H2O thứ 5 khó khăn hơn và khơng thể xảy ra sự thay thế phân tử H2O thứ 6 trong dung dịch nước, mà chỉ có thể xảy ra trong dung dịch NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ phối tử NH3 thứ 5 và thứ 6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ quả của hiệu ứng Jan-Telơ. Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế là etylenđiamin (en), sản phẩm thế là các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+ và không thể thu được [Cu(en)2]2+ trừ khi trong dung dịch có nồng độ en rất lớn [2].