Hợp chất νC-N νN-H biến dạng νN-H Py2 1100 1622 3092 Pt-Py2 1058 1624 3227 Pd-Py2 1068 1633 3231 Cu(I)-Py2 1085 1631 3265 Zn-Py2 1016 1598 3055 Cu(II)-Py2 1179 1630 3045 Ni-Py2 1179 1652 3046
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của tất cả các phức chất đều thấy dải hấp thụ ở vùng 1600-1652 cm-1
mạnh ở vùng gần 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị N-H. Ngồi ra xuất hiện dải hấp thụ ở 1100-1058 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị C-N. Tương tự như của phối tử Py2 trên phổ IR của các phức chất cũng xuất hiện các dải hấp thụ ở 2935-2857 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H no và dải hấp thụ vùng 3057-3055 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H thơm.
Phổ IR của các phức đểu có dải hấp thụ của liên kết OH- ở vùng 3500-3300 cm-1 chứng tỏ phức chất thu được có nước ẩm.
3.4.2. Nghiên cứu phức chất của phối tử Py2 bằng phƣơng pháp phổ
1
H-NMR
3.4.2.1. Nghiên cứu phức chất Pt-Py2 bằng phƣơng pháp phổ 1H-NMR
Phổ của phức chât Pt-Py2 được thể hiện trong Hình 3.20 và Bảng 3.9.
Hình 3.20.b. Phổ 1H-NMR của Pt-Py2 vùng 8,65 – 8,05 ppm
Bảng 3.9. Bảng quy kết các tín hiệu 1
H-NMR của phức chất Pt-Py2
STT δ(ppm) Độ bội Tích phân Quy gán
1 8,62 Doublet 1 2H (H10) 3 8,40 - 8,08 Multilet - 16H (H2,3,4,5,6,7,8,9) 4 6,52 Singlet 1 2H (NH) 5 5,54 Doublet 1 2H (H1’) 6 5,25 Doublet 1 2H (H2’) 7 4,97 Triplet 1 2H (H1’) 8 4,79 Triplet 1 2H (H2’)
Dựa vào phổ 1H-NMR của phức Pt-Py2 ta thấy có sự tương đồng giữa phức chất chất này và phối tử Py2. Ngồi ra phổ của phức chất có một số điểm khác so với của phối tử như sau.
Các tín hiệu ứng với proton ở vịng thơm ở phức chất có sự chuyển dịch về phía trường thấp hơn so với của phối tử. Tín hiệu duplet ở 8,62 ppm được quy gán cho 2 proton H10. Trong phối tử tín hiệu H10 xuất hiện ở 8,29 ppm.
Các tín hiệu proton ở 8,40-8,08 ppm được quy gán cho các H trong vòng Pyren (H2,3,4,5,6,7,8,9), cịn trong phối tử tín hiệu này ở 8,15-7,89 ppm. Mặc dù tín hiệu này có sự chuyển dịch về phía trường thấp hơn so với phối tử nhưng ta thấy ít có sự thay đổi về độ giãn rộng, chứng tỏ, vòng pyren khá ổn định và bền.
Tín hiệu ở 1,62 ppm của phối tử Py2 được quy gán cho proton ở nhóm (-NH) nhưng khi có sự tạo phức thì tín hiệu này đã dịch chuyển đến vùng trường thấp hơn rất nhiều (6,52 ppm) và bị giãn rộng hơn. Điều này được giải thích do khi tạo phức, electron của nguyên tử N được điền vào orbitan trống của kim loại, làm giảm hiệu ứng chắn của electron và độ chuyển dịch thay đổi về phía trường thấp hơn.
Trong phối tử Py2 các tín hiệu proton của H1’ và H2’ đều ở dạng singlet và tương đương về mặt hóa học, mỗi proton cho 1 tín hiệu trên phổ và đều ở trường cao nhưng khi tạo phức đã có sự thay đổi. Tín hiệu của các proton H1’ đã dịch chuyển về phía trường thấp hơn đồng thời phân tách thành một tín hiệu doublet ở 5,54 ppm (J = 12,0; 3,0 Hz) và một tín hiệu triplet ở 4,97 ppm (J=12,0; 12,0 Hz). Sự chênh lệch nhỏ về tín hiệu của hai proton H1’ có thể được giải thích bởi sự quay hạn chế của nhóm -CH2- do hiệu ứng lập thể của vịng pyren và sự có mặt của nguyên tử kim loại sau khi tạo phức. Điều này dẫn đến sự xuất hiện đồng thời của tương tác germinal giữa 2 proton H1’ với nhau và tương tác vixinan giữa 2 proton H1’ và proton của nhóm -NH-.
Hằng số tương tác vixinan giữa 2 proton H1’ và proton của nhóm -NH- có sự khác biệt rất lớn (3,0 và 12,0 Hz). Do đó chúng tơi cho rằng 2 proton H1’ có sự định hướng trong không gian so với H (-HN-) theo những góc nhị diện α khác nhau (Hình 3.20). Dựa trên biểu đồ Hình 3.20, α là 600 và 1800 đối với tương tác giữa proton nhóm -NH- và 2 proton H1’, kí hiệu tạm thời là H1’a và H1’b.
Hình 3.21. Sự thay đổi gần đúng của hằng số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α. C N Hc Hb C N Hc Ha α = 1800, 3JH1’b – H = 12Hz α = 60 0 , 3JH1’a – H = 3Hz
N N
Cl Cl
Pt
H H
Hình 3.22. Cấu trúc giả định của phức chất Pt-Py2
Tương tự như vậy, tín hiệu H2’ cũng bị phân tách thành 1 tín hiệu doublet (5,25 ppm) và 1 tín hiệu triplet (4,79 ppm) chứng tỏ 2H2’ khơng cịn tương đương về mặt hóa học và dich chuyển về phía trường thấp hơn so với phối tử. Sự không tương đương của 2 proton nhóm H2’ là do sự hình thành vịng phối tử 5 cạnh khơng phẳng, kết quả này chỉ ra rằng sự tạo phức của ion kim loại với phối tử là cứng nhắc. Điều này tương phản với sự tạo phức linh động của Pt với phối tử Py1 quan sát thấy tín hiệu ứng với nhóm -CH2- (H2’) là singlet giãn rộng. Tín hiệu ứng với nhóm (-CH2-) là tín hiệu singlet giãn rộng. Do đó ion kim loại đóng vai trị quan trọng trong sự tạo phức, nếu kim loại tạo phức tốt hơn như Pt2+(d8) so với Zn2+(d10) thì sự tạo phức là cứng nhắc. Ngoài ra trong Py2 sự biến mất của nối đơi imin cứng nhắc cũng góp phần vào sự phối trí tốt hơn giữa Pt và N.
3.4.2.2. Nghiên cứu phức Pd-Py2 bằng phƣơng pháp phổ 1
H-NMR
Phổ 1
H-NMR của phức chât Pd-Py2 được thể hiện trên Hình 3.23.
Hình 3.23.a. Phổ 1H-NMR của phức Pd-Py2 trong DMSO
Formatted: Heading 2, Left, Indent: First line:
0 cm, Space After: 4 pt
Formatted: Indent: First line: 0 cm, Space
Hình 3.23.b Phổ 1H-NMR của Pd-Py2 trong DMSO vùng 8,55-4,22 ppm
Sự phân tách các tín hiệu của phức Pd-Py2 trên phổ 1H-NMR cũng tương tự như của phức chất Pt-Py2. Sự quy gán các tín hiệu proton trong phổ Pd-Py2 tương tự như trong phức Pt-Py2 và được thể hiện trong Bảng 3.10 dưới đây.
Bảng 3.10. Bảng quy kết các tín hiệu 1
H-NMR của phức chất Pd-Py2
STT δ(ppm) Độ bội Tích phân Quy gán
1 8,55 Singlet 2 2H (H10) 3 8,44 - 7,65 Multilet - 16H(H2,3,4,5,6,7,8,9) 4 6,16 Singlet 1 2H(N-H) 5 5,24 Doublet 1 2H (H1’a) 5,21 Triplet 1 2H (H2’a) 6 4,63 Doublet 1 2H (H1’b) 7 4,60 Triplet 1 2H (H2’b)
Tín hiệu singlet ở 8,55 ppm được quy gán cho 2 proton H10. Các tín hiệu proton trong vòng pyren H2,3,4,5,6,7,8,9 trong phối tử (8,26-7,89 ppm) cũng dịch chuyển về trường thấp trong phức chất (8,44-7,65 ppm). Tín hiệu ở 1,62 ppm của phối tử Py2 được quy gán cho proton ở nhóm (-NH) nhưng khi có sự tạo phức thì tín hiệu này đã dịch chuyển đến vùng trường thấp hơn rất nhiều (6,16 ppm). So với phức chất Pt-Py2 (6,52 ppm) thì tín hiệu này dịch chuyển đến trường cao hơn chứng tỏ Pt tạo phức mạnh hơn so với Pd đối với phối tử Py2.
Do độ phân giải của các tín hiệu thu được trên phổ tương đối yếu, vì vậy việc quy gán tín hiệu khá phức tạp và thiếu chính xác. Theo chúng tơi dự đốn, tín hiệu của các proton H1’ trong phức Pd-Py2 phân tách thành một tín hiệu doublet ở 5,24 ppm và một tín hiệu triplet ở 4,63 ppm chứng tỏ 2 H1’ khơng cịn tương đương về mặt hóa học. Tương tự với 2 H2’, tín hiệu của các proton H2’ trong phức Pd-Py2 phân tách thành một tín hiệu doublet ở 5,21 ppm và một tín hiệu triplet ở 4,22 ppm. Sự không tương đương của hai proton H1’,2’ có thể được giải thích tương tự như đối với phức chất Pt-Py2.
Cấu trúc giả định của phức chất Pd-Py2:
N N
Cl Cl
Pd
H H
Hình 3.24. Cấu trúc giả định của phức chất Pd-Py2
3.4.2.3. Nghiên cứu phức Cu(I)-Py2 bằng phƣơng pháp phổ 1
H-NMR
Phổ 1H-NMR của phức chất Cu(I)-Py2 được thể hiện trên hình 3.25 và Bảng 3.11.
Hình 3.25.a. Phổ 1H-NMR của phức Cu(I)-Py2 trong DMSO
Sự phân tách các tín hiệu và sự quy gán các tín hiệu proton của phức Cu(I)- Py2 trên phổ 1H-NMR cũng tương tự như của phức Pt-Py2 và Pd-Py2 và được thể hiện trong Bảng 3.11 dưới đây:
Bảng 3.11. Bảng quy kết các tín hiệu 1
H-NMR của phức chất Cu(I)-Py2
STT δ(ppm) Độ bội Tích phân Quy gán
1 8,50 Singlet 1 2H (H10)
2 8,40-7,58 Multilet 16 16H(H2,3,4,5,6,7,8,9)
3 4,61 Singlet 2 4H (H1’)
4 4,17 Singlet 1 2H(N-H)
5 2,85 Singlet 2 4H (H2’)
Tín hiệu singlet ở 8,50 ppm được quy gán cho 2 proton H10. Các tín hiệu proton trong vòng pyren H2,3,4,5,6,7,8,9 trong phối tử (8,15-7,89 ppm) cũng dịch chuyển về trường thấp trong phức chất (8,40 ppm-7,58 ppm). Tín hiệu ở 1,62 ppm của phối tử Py2 được quy gán cho proton ở nhóm (-NH) nhưng khi có sự tạo phức thì tín hiệu này đã dịch chuyển đến vùng trường thấp hơn nhiều (4,17 ppm). So với phức chất Pt-Py2 (6,52 ppm), và Pd-Py2 (4,22 ppm) thì tín hiệu này dịch chuyển đến trường cao hơn chứng tỏ Pt và Pd tạo phức mạnh hơn so với Cu(I) đối với phối tử Py2.
Tín hiệu 4,61 ppm được quy gán cho các proton H1’ trong phức Cu(I)-Py2. Tín hiệu 2,85 ppm được quy gán cho các proton H2’.
Cấu trúc giả định của phức chất Cu(I)-Py2:
N N
Cu
I
H H
3.4.2.4. Nghiên cứu phức Zn-Py2 bằng phƣơng pháp phổ 1H-NMR
Phổ 1H-NMR của phức chất Zn-Py2 được quy ước đánh số theo Hình 3.27.
Hình 3.27.a. Phổ 1H-NMR của Zn-Py2 trong dung mơi CDCl3
Hình 3.27.b. Phổ 1H-NMR vùng 8,30 – 7,92 ppm
Trên Hình 3.27 ta thấy sự phân tách tín hiệu trên phổ 1H-NMR ở phức chất Zn-Py2 khơng khác nhiều so với các proton ở phối tử tự do. Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức Zn-Py2 được thể hiện qua Bảng 3.11.
Bảng 3.12. Bảng quy kết các tín hiệu 1
H-NMR của phức chất Zn-Py2.
STT δ(ppm) Độ bội Tích phân Quy gán
1 8,25 Doublet 1 2H (H10) 2 8,20-7,92 Multiple - 16H (H2,3,4,5,6,7,8,9) 3 4,66 Singlet 2 4H (H1’) 4 2,89 Singlet 2 4H (H2’) 5 2,03 Singlet 2 2H (N-H), 6 1,70 Singlet 3 6H (-CH3)
Tín hiệu doublet ở 8,25 ppm được quy gán cho 2 proton H10. Các tín hiệu proton trong vòng pyren H2,3,4,5,6,7,8,9 trong phối tử (8,15-7,89 ppm) cũng dịch chuyển về trường thấp trong phức chất (8,20 ppm- 7,92 ppm). Tín hiệu ở 1,62 ppm của phối tử Py2 được quy gán cho proton ở nhóm (-NH), khi có sự tạo phức thì tín hiệu này chuyển dịch về phía trường thấp hơn (2,03-1,70 ppm). So với phức chất Pt-Py2 (6,52 ppm), Pd-Py2 (4,22 ppm) và Cu(I)-Py2 (4,17) thì tín hiệu này dịch chuyển đến trường cao hơn chứng tỏ Pt, Pd và Cu(I) tạo phức mạnh hơn so với Zn đối với phối tử Py2.
Khác với các phức của Pt, Pd và Cu(I) với phối tử Py2, tín hiệu của các proton H1’ (4,66 ppm) và H2’ (2,89 ppm) không bị phân tách chứng tỏ 2H1’ 2H2’ có sự tương đương về mặt hóa học và các tín hiệu này có sự giãn rộng. Chúng tơi cho rằng sự tạo phức đã làm giảm sự quay tự do của nhóm -CH2- nên pic bị giãn rộng hơn đồng thời cũng cho thấy sự tạo phức linh động của phối tử Py2 với Zn2+
Cũng giống như phối tử Py2, các tín hiệu của các proton thơm của phức chất Zn-Py2 bị chồng chập nên nhau, do đó sự quy gán các tín hiệu proton là rất phức tạp.
Trong phổ 1H-NMR của phức chất này xuất hiện 2 tín hiệu singlet ở vùng trường cao 2,03 ppm và 1,70 ppm. Tín hiệu này được quy gán cho proton trong liên kết N-H và các C-H trong nhóm CH3COO- . Sự có mặt các tín hiệu của CH3COO- cho thấy rằng sự tạo phức đã xảy ra và ion axetat đã tham gia cầu phối trí với Zn2+. Cấu hình hình học của phức chất Zn-Py2 có thể là tứ diện hay vuông phẳng. Tuy nhiên, do cấu hình electron của Zn2+ là 3d10, vì vậy khả năng tạo phức vuông phẳng là tương đối khó xảy ra, hơn nữa, phối tử Py2 lại có cấu trúc cồng kềnh nên chúng tôi cho rằng phức chất này tồn tại ở dạng tứ diện.
Cấu trúc giả định của phức chất Zn-Py2 thể hiện trên Hình 3.28:
N N Zn OCOCH3 OCOCH3 H H
3.4.2.5 Nghiên cứu phức chất Ni-Py2 bằng phổ 1H-NMR
Phổ 1H-NMR của phức chất Ni-Py2 và được thể hiện trên Hình 3.29.
Hình 3.29. Phổ 1H-NMR của Ni-Py2 trong dung mơi CDCl3
Hình 3.29 cho thấy các tín hiệu của phức chất Ni2+có độ phân giải kém và giãn rộng. Với tỉ lệ tín hiệu/nhiễu thấp, các tín hiệu không thể phân tách mà bị chồng chập với nhau hoặc lẫn vào tín hiệu đường nền. Vì vậy, việc xác định tỉ số proton dựa trên tỉ lệ tích phân các tín hiệu là khơng chính xác. Chúng tơi cho rằng nguyên nhân ảnh hưởng tới độ phân giải của các pic là do phức chất Ni-Py2 có tính thuận từ. Vì vậy, phức khơng tồn tại ở dạng vng phẳng và phức có màu cam.
Trên phổ 1H-NMR của phức chất Ni-Py2 xuất hiện tín hiệu ở vùng 1,00-1.75 ppm có hình dạng tù và giãn rộng hơn so với tín hiệu của phức chất Zn-Py2 và phối tử Py2 ở dạng tự do. Chúng tôi cho rằng, ngoài sự tham gia phối trí của ion CH3COO- thì H2O cũng tham gia phối trí. Do đó, cấu trúc hình học của phức chất Ni-Py2 có thể là dạng bát diện.
HN NH Ni H2O OCOCH3 OCOCH3 H2O
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được hai phối tử chứa vòng pyren: Py1 và Py2 và bằng phương pháp phổ IR, 1
H-NMR đã xác nhận được cấu trúc của các phối tử này. 2. Tổng hợp được các phức chất của Pd2+, Pt2+ với phối tử Py1 và phức của Pd2+, Pt2+, Cu1+, Zn2+, Cu2+, Ni2+ với phối tử Py2 dựa trên phản ứng giữa phối tử Py1 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1,4) và phối tử Py2 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1).
3. Các kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đã xác nhận phối tử Py1 và Py2 đã tạo phức với các ion kim loại dạng 2 càng. Đối với Pt và Pd, phối tử Py2 tạo phức với các ion kim loại này thơng qua hai tâm phối trí N,N. Đối với Zn, Cu(II) phối tử Py2 đã tạo phức thơng qua hai tâm phối trí N,N và ion axetat tham gia tạo cầu phối trí. Cịn với Ni, do Ni có tính thuận từ nên tạo phức với Py2 dạng phức bát diện, đồng thời có H2O tham gia vào cầu phối trí.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt, ( 2008), “Hóa học vơ cơ”, Quyển 2 (Các nguyên tố d và f), NXB Giáo Dục Hà Nội.
2. Lê Chí Kiên, (2000), “Hóa học phức chất”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 3. Nguyễn Đình Triệu, (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học”,
tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hoá hữu cơ
Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
Tiếng Anh
6. Adhikari, B.K.S.D.(2012) “Complexation behaviour of Schiff base ligands with metal ions”, IJSR, 1, pp.84-107.
7. Antsishkina, A. S.; Porai-Koshits, M. A.; Nivorozhkin, A. L.; Vasilchenko, I. S.; Nivorozhkin, L. E.; Garnovsky, A. D,. (1991), “Unusual trans-planar structure of the PdN2S2 coordination sphere with essential tetrahedral distortion. X-
ray study of bis(1-isopropyl-3-methyl-4-cyclohexylaldimine-5-
thiopyrazolato)palladium(II)”, Inorganica Chimica Acta, 180, pp.151–152. 8. Barboin, C.T.; Luca, M.; Pop, C.; Brewster, E.; Dinulescu, M.E. (1996),
“Carbonic Anyhdrase Activators 14. Synthesis of Positively Charged Derivatives of 2-Amino-5-(2-aminoethyl) and 2-Amino-5-(2-aminopropyl)- 1,3,4 thiadiazole and their Interaction with Isozyme II”, European Journal of