Chương 1 : TỔNG QUAN
1.2. Đặc trưng cấu trúc của PLA
1.2.1. Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng.
Vi cấu trúc và hình thái học của poly(axit L-lactic) thường phản ánh và cho thấy những thay đổi trong thành phần polyme. Điều này là do những kiểu khác nhau của phản ứng phân hủy, tương tác hoặc tính khơng trộn hợp giữa các thành phần trong phối trộn. PLA có ứng dụng rộng rãi và có khuynh hướng chịu ảnh hưởng của những phương pháp gia công khác nhau và môi trường bảo quản khác nhau. Vì thế, nhiều phương pháp phân tích vi cấu trúc và hình thái học của PLA đã được phát triển. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) là những phương pháp điển hình để nghiên cứu hình thái học và tương tác của PLA hay giữa PLA và chất độn, hoặc chất gia cường trong phối trộn hoặc composite [10]. Những tính chất hình thái học và hình dạng của PLA thường được nghiên cứu bằng phổ 1H-NMR hoặc phổ dao động. Phổ Raman hoặc phổ hồng ngoại (IR). Phổ IR và Raman thường được sử dụng để nhận được thơng tin về pha tinh thể và vơ định hình của PLA [10]. Từ thông tin trên phổ Raman và so sánh với dữ liệu về tổng hợp polyme có thể phân tích rõ hơn về độ mềm dẻo của chuỗi polyme. Trên dải Raman tại 1044 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết Cα-C và dao
động của liên kết Cβ-H. Dải tại 1128 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết O-Cα và độ uốn cong của liên kết Cα-Hαtrong PLA.
1.2.2. Khối lượng mol và cấu trúc phân tử
Khối lượng mol và phân bố khối lượng mol của PLA có ảnh hưởng đến tính chất gia cơng, tính chất cơ và tính phân hủy của polyme. Khối lượng mol của polyme thường được xác định bởi sắc ký thấm gel (GPC) hay đo độ nhớt dung dịch polyme [16]. Hai dung môi phổ biến nhất được sử dụng cho GPC là chloroform và tetrahydrofurane (THF). Một vài hằng số Mark - Houwink (MH) đã được nêu ra trong một số tài liệu cho thấy giá trị của hằng số phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ dung dịch, và đặc trưng polyme [16]. Hằng số chính xác MH và Schulz - Blaschke đối với PLA trong chloroform và THF đã được xác định. Đối cới chloroform (30oC) hằng số được xác định bởi [η] = 0,0131Mv0,777, [η] = 0,0153Mw0,759, mL/g, và kSB = 0,302. Đối với THF hằng số được xác định bởi [η] = 0,0174Mv0,736 mL/g, và kSB =
0,289. GC, GC-MS, hoặc HPLC có thể được sử dụng để tách phần oligome khối lượng phân tử thấp của axit lactic. Trong thông báo gần đây, HPLC có khả năng xác định định lượng từng oligome riêng rẽ và phương pháp này cũng phù hợp cho polyme hóa theo cơ chế phát triển từng bước của axit lactic đến KLPT khoảng 3000 g/mol [22]. Một phương pháp khác được sử dụng để phân tích cấu trúc PLA và phân tích khối lượng mol là 1H-NMR bởi vì ngun tử hydro trong đơn vị PLA của nhóm methyl (δ = 5,15) và methyl cạnh nhóm hydroxyl cuối mạch (δ = 4,4) có thể được định lượng từ phổ đồ.
1.2.3. Sự chuyển trạng thái nhiệt:
PLA là một polyme nhiệt dẻo có thể tạo thành hình dạng mong muốn bằng gia cơng nóng chảy trên nhiệt độ nóng chảy (Tm). Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển trạng thái thủy tinh (Tg) của PLA phụ thuộc nhiều vào khối lượng mol và độ tinh khiết quang học của polyme. Những ứng dụng chính của PLA là làm bao bì và vật liệu sinh học, Tm và Tg qui định độ phù hợp của polyme đối với những ứng dụng
này. Những hiểu biết chính xác về Tm và Tg và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng là thiết yếu khi phát triển những sản phẩm mới dựa trên PLA [16]. Chuyển trạng thái nhiệt (Tg, nhiệt độ kết tinh Tc, và Tm) và những entanpy liên quan của PLA thường được xác định bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC), thông thường với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút [16]. Tốc độ gia nhiệt và làm lạnh DSC ảnh hưởng đến entanpy nóng chảy và kết tinh, ngồi ra cịn có sự ảnh hưởng của khối lượng mol của polyme. Nhiệt độ nóng chảy cân bằng (Tmo) của PLA là 207oC, nhưng thấp hơn đối với PLA khối lượng phân tử cao (170-180oC) do bởi sự có mặt của isome quang (enantiomer) và những tạp chất gây ra sự khơng hồn hảo của tinh thể [16]. Độ kết tinh của một polyme dựa trên axit lactic được mô tả như phần trăm của độ kết tinh cực đại lý thuyết của PLA khối lượng mol lớn. Entanpy nóng chảy đối với 100% PLA kết tinh thường nhận được là 93,1 J/g. Phức lập thể 100% PLA kết tinh có giá trị entanpy cao hơn nhiều (142 J/g) bởi sự khác biệt trong cấu trúc tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để khảo sát chiều dài trong tinh thể polyme và những thay đổi về độ kết tinh của vi sợi PLA [16]. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SAXS) hoặc nhiễu xạ tia X góc lớn (WAXS) là những phương pháp hữu ích để khảo sát hình thái học tinh thể polyme và thường đi kèm với phương pháp DSC trong nghiên cứu màng PLA, PLA phức lập thể, hoặc copolyme Poly(L- lactide-co-meso-lactide) [16]. Kính hiển vi quang học phân cực cũng thường được sử dụng để nghiên cứu bản chất sự hình thành spherulit của vật liệu dựa trên PLA.
1.2.4. Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa
Điều kiện tiên quyết để nhận được isome quang homopolyme là sự sử dụng nguyên liệu đầu tinh khiết quang học axit lactic. Raxemic hóa của bán lactoyl có thể xảy ra trong bất kỳ giai đoạn nào của q trình polyme hóa. Sự raxemic hóa thường chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 200oC, nhưng cũng phụ thuộc vào xúc tác và những yếu tố khác [22]. Độ tinh khiết quang học của PLA có thể được xác định bằng phân cực kế trong dung môi phù hợp như chloroform tại 589 nm [α]589 và phương pháp này có thể cho thơng tin về động học q trình polyme hóa [22]. Độ quay cực của
isome quang có độ tinh khiết cao PLLA và PDLA thông thường nằm giữa |140| và |156|. Thông tin về cấu hình chuỗi polyme cũng được xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (13C-NMR).
1.2.5. Sự phân hủy của PLA
Lượng dư xúc tác, monome, và oligome làm giảm nhiệt độ phân hủy và tăng tốc độ phân hủy nhiệt của PLA [16]. Sự thay đổi cấu trúc gây ra bởi phân hủy nhiệt có thể ảnh hưởng đến độ nhớt, tính chất lưu biến, và tính chất cơ lý của PLA và là kết quả gây ra những vấn đề liên quan đến gia công như tạo khói. Những khía cạnh chung của phân hủy nhiệt của PLA đã được xác lập từ những năm 80 với những phương pháp như phân tích nguyên tố, IR, NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), DSC, và phân tích nhiệt thành phần bay hơi (TVA). Độ bền nhiệt của PLA bao gồm độ hụt khối lượng, lượng cặn không bay hơi, cũng như nhiệt độ phân hủy nhiệt và phần trăm hụt khối thường được xác định bằng TGA theo cả hai kiểu dốc đẳng nhiệt và gia nhiệt [16]. TGA cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu động học phân hủy nhiệt của PLA. TVA-MS, nhiệt phân (py)-MS, py-GC/MS, hoặc TGA kết hợp với FT-IR (TGA-FT-IR) thường được sử dụng để phân tích sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA. Loại và tỷ lệ tương đối của các sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA ứng với nhiệt độ phân hủy và q trình phân hủy xảy ra trong hệ đóng hoặc mở. Các sản phẩm phân hủy nhiệt PLA được nhận biết bao gồm lactide và những oligome dạng vịng có kích cỡ khác nhau, carbon dioxide, carbon monoxide, axit acrylic, methane, ethylene, propylene, methylether (sản phẩm phân mảnh), acetaldehide, và butan-1,3-dion. Sự trao đổi ester back bitting, là quá trình trans ester hóa nội phân tử tạo thành lactide và các oligome vòng đã được chứng minh là quá trình phân hủy nhiệt chính của PLA. Khi có mặt của xúc tác Sn, hoặc Mg, hay Ca oxide, sự tạo thành có chọn lọc lactide có thể đạt được khi lựa chọn những điều kiện phù hợp.
trùng hợp - khử trùng hợp này là một trong các tính chất đặc thù của PLLA và quá trình khử trùng hợp trên thực tế đã được dùng để điều chế L-lactide từ các oligome trong q trình sản xuất cơng nghiệp [22]. Vì vậy tính chất hóa học đặc trưng này khiến PLLA có thể được xem như một nguyên liệu đầu vào trong tái chế chất dẻo.
Tuy nhiên, sự phân hủy nhiệt của PLLA diễn ra phức tạp hơn so với phản ứng tạo L-lactide đơn giản. Ví dụ, Duda và Penczek, hay Witzke và các cộng sự đã tìm ra rằng nhiệt độ trần và các chỉ số nhiệt động học cho cân bằng trong trùng hợp lactide. Mặc dầu vậy, các chỉ số tìm được thay đổi trên một diện rộng. Năng lượng hoạt hóa (Ea), của quá trình phân hủy cũng được cho là thay đổi một cách bất thường từ 70 tới 270 kJ mol-1 tùy theo quá trình phân hủy nhiệt. Rất nhiều loại sản phẩm cũng được tìm thấy trong quá trình nhiệt phân PLLA như oligome vòng và các đồng phân diester [16]. Một vấn đề nghiêm trọng khác của quá trình tái chế PLLA là sự đồng phân hóa tạo ra các đồng phân quang học: meso- và D-lactide,
những chất này gây ra những khó khăn lớn trong việc tái tạo PLLA thơng qua việc làm giảm khả năng kết tinh và một số tính chất hữu ích khác. Những ví dụ sau cho thấy có rất nhiều cơ chế và yếu tố ảnh hưởng tới sự khử trùng hợp PLLA [18]. Trong việc tái tạo nguyên liệu, điều quan trọng là phải kiểm soát được cơ chế phân hủy để tạo ra L-lactide có chọn lọc. Khi đạt được quy trình kiểm sốt đó thì PLLA sẽ nghiễm nhiên được dùng rộng rãi hơn như một vật liệu phù hợp cho xã hội bền vững trong tương lai.
Gần đây, với một lượng nhỏ kim loại cũng được coi như là xúc tác cho quá trình trùng hợp, như xúc tác thiếc (Sn) lên quá trình nhiệt phân PLLA. Một số chất xúc tác khác có tác dụng kiểm sốt q trình khử trùng hợp PLLA đã được Nishida và cộng sự tìm ra, chẳng hạn xúc tác MgO và Al(OH)3 đã tạo ra L-lactide một cách chọn lọc từ PLLA [16]. Sự đồng phân hóa tiếp tục là một trong những vấn đề nghiêm trọng của quá trình tái chế nguyên liệu cho PLLA bởi nó có thể xảy ra không chỉ trong quá trình khử trùng hợp mà còn cả trong lúc tồn tại ở trạng thái monome vòng sau phản ứng. Kopinke và cộng sự đã từng thông báo rằng sự đồng
phân hóa diễn ra thông qua sự hỗn biến hóa ester-bán axetal (ester-semiacetal tautomerization) của mạch chính PLLA (Sơ đồ hình 1.17a). Fan và cộng sự đẫ đề xuất một cơ chế đồng phân hóa khác: phản ứng SN2 tại một tâm carbon bất đối có thể xảy ra như một phản ứng tự ngắt mạch từ đầu mạch hoạt động: R-COOCa+ của phân tử PLLA (Sơ đồ hình 1.17b)
(a) Đơn vị L-lactate Đơn vị D-lactate
(b) Meso-lactide
Hình 1. 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b) phản ứng SN2 tại một trung tâm bất đối