Từ hình 3.11 ta có thể thấy rằng. Hàm lượng thấp hơn của meso-lactide trong mẫu khi sử dụng dung môi là nước, cho thấy độ tan lớn hơn của meso-lactide trong nước.
Từ những kết quả trên chúng tơi đã tìm ra các thơng số, được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3. 4: Các thông số được lựa chọn để tổng hợp lactide
Các thông số Đơn vị Giá trị Tổng hợp oligome
Thời gian tách nước axit Giờ 3
Nhiệt độ tách nước oC 130-140
Áp suất mmHg 10
Thời gian oligome hóa Giờ 4-5
Nhiệt độ oligome hóa oC 200
Giai đoạn tổng hợp lactide
Hàm lượng xúc tác % khối lượng 0,15
Nhiệt độ oC 200-220
Áp suất mmHg 10
Thời gian Giờ 3-4h
3.2.1.4. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của L-lactide
Hình 3.12 Và 3.13 Thể hiện phổ hồng ngoại của L-lactide chưa tinh chế và đã tinh chế
Hình 3. 13: Phổ hồng ngoại của L-lactide đã tinh chế
Từ hình 3.13 nhận thấy rằng, dải phổ từ 3022 đến 3600 cm-1 với chân phổ rộng đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H. Dải 2886-2929 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị của nhóm CH3 và CH. Dải phổ ở 1754 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị của nhóm C=O trong lactide vịng. Dải xuất hiện ở bước sóng 1262,76 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của C-O-C trong vịng lactide, và dải 1098,95cm-1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng của C-O-C trong vòng lactide. Dải từ 1000-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các nhóm chức trong Lactide. So sánh với phổ hồng ngoại của L-lactide chưa tinh chế, nhận thấy, nhiều đỉnh của các tạp chất đã bị mất sau quá trình tinh chế, sản phẩm L- lactide có độ sạch cao.
Hình 3. 14: Phổ 1H-NMR của L-lactide
Độ dịch chuyển hoá học δ ~ 1,67 ppm tương ứng cho CH3 trong lactide còn độ dịch chuyển hoá học δ ~ 5,09 ppm tương ứng cho CH trong lactide.
3.2.2. Nghiên cứu tổng hợp PLA
Từ những nghiên cứu phần thực nghiệm chúng tôi đưa ra được một số kết quả sau:
a) Ảnh hưởng của chất khơi mào
Trong 3 loại chất khơi mào được đùng để khảo sát ở phần 2 ta thu được bảng sau:
Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc khối lượng phân tử PLA vào chất khơi mào.
Chất khơi mào Hiệu suất chuyển hóa (%) Mw (g/mol) PD Thiếc octanate 81 43,692 1,3 Dibutyltin dimethoxide 54 3459 1,4 Kẽm stearate 65 6869 1,7
Từ kết quả trên cho thấy trong quá trình tổng hợp PLA chất khơi mào thiếc octoate Sn(Oct)2 cho hiệu quả cao nhất với sản phẩm thu được có khối lượng phân tử cao. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đây đối với tổng hợp PLA với hoạt tính của chất khơi mào mở vòng lactide biến thiên theo dãy hoạt chất khơi mào như sau:
Từ kết quả nghiên cứu trên, Sn(Oct)2 được lựa chọn làm chất khơi mào cho nghiên cứu quá trình tổng hợp PLA.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 đến phản ứng tổng
hợp PLA.
Hình 3.15 là ảnh hưởng của tỷ lệ chất khơi mào Sn(Oct)2 đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng tổng hợp PLA.
Hình 3. 15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng tổng hợp PLA.
Khi hàm lượng chất khơi mào tăng lên, hiệu suất chuyển hóa cũng tăng mạnh từ 47,2% lên 80,1% ở hàm lượng chất khơi mào là 0,05%. Sau đó, khi hàm lượng chất khơi mào tiếp tục tăng thì hiệu suất chuyển hóa có xu hướng giảm dần. Hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 đặc biệt có ảnh hưởng lớn đến KLPT trung bình của PLA tổng hợp được.
Hình 3. 16: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình của PLA.
KLPT trung bình của PLA đạt giá trị cao nhất Mw = 43,200 g/mol ở hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 = 0,05%. Sau đó, KLPT trung bình của PLA giảm mạnh khi hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 tiếp tục tăng. Nguyên nhân của sự suy giảm KLPT trung bình của polyme ở hàm lượng chất khơi mào cao là do cùng lúc có nhiều mạnh phân tử polyme phát triển và do đó làm giảm KLPT trung bình của polyme. Từ các kết quả nghiên cứu trên, hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 thích hợp cho hiêu suất chuyển hóa và KLPT trung bình của PLA cao là 0,05%.
c) Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào lên phản ứng trùng hợp mở vịng
lactide
Hình 3.17 là ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến hiệu suât chuyển hóa của phản ứng tổng hợp PLA.
Hình 3. 17: Ảnh hưởng của các chất đồng khơi mào đến hiệu suất phản ứng tổng hợp PLA.
Kết quả này cho thấy, chất đồng khơi mào có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa, đặc biệt ở thời gian phản ứng thấp. Hiệu suất chuyển hóa cao nhất khi sử dụng chất đồng khơi mào triphenylphophine đạt 82,3%. Điều này chứng tỏ chất đồng khơi mào đã có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp mở vòng lactide tổng hợp PLA. Chất đồng khơi mào, ngoài tác động đến hiệu suất chuyển hóa cịn có ảnh hưởng rất lớn đến KLPT trung bình của polyme tổng hợp được. Bảng 3.6 là KLPT trung bình của PLA với các chất đồng khơi mào khác nhau.
Bảng 3. 6: Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến KLPT trung bình của PLA.
Khi sử dụng chất đồng khơi mào 1,4-butanediol và triphenylphosphine KLPT trung bình Mw của PLA tổng hợp được đều tăng lên rất mạnh và lớn hơn > 100,000 g/mol. Theo Degee và cộng sự, triphenylphosphine ngoài tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp cịn có tác động làm giảm quá trình phản ứng ngược khơng mong muốn (back biting reaction). Từ kết quả này cho thấy, để có thể tổng hợp được PLA với KLPT trung bình cao (>100,000 g/mol) đáp ứng được các yêu cầu sử dụng trong thực tế thì sử dụng các chất đồng khơi mào base lewis là cần thiết.
Qua những nghiên cứu ở phần thực nghiệm ta tìm ra được quy trình chuẩn cho việc tổng hợp PLA với các yếu tố ảnh hưởng được nêu ra trong bảng sau:
Bảng 3. 7: Các điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp PLA
Tác nhân Yếu tố tốt nhất Hiệu suất (%)
Khối lượng phân tử (g/mol)
Chất khơi mào Thiếc octonate 81% 43,692
Hàm lượng 0,05% 80,1% 43,200
Chất đồng khơi mào
Sn(Oct)2+triphenylphosphine 82,3% 113,120
3.2.3. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của PLA Hệ chất khơi mào và đồng Hệ chất khơi mào và đồng khơi mào KLPT trung bình Mw (g/mol) PD Sn(Oct)2 43,200 1,3 Sn(Oct)2+1,4-butanediol 105,200 1,1 Sn(Oct)2+triphenylphosphine 113,120 1,07
3.2.3.1. Xác định phân tử lượng của PLA và nghiên cứu cấu trúc
của PLA
Phân tử lượng của PLA được đo trên hệ Gel Permeation Chromatography /Size Exclusion Chromatography (GPC/SEC). Kết quả đo phổ GPC/SEC như sau:
Bảng 3. 8: Số lượng mẫu và khối lượng phân tử của PLA
Mẫu Mn (×1000) Mw (×1000) 1 3,167 5 492 2 3,082 7,99 3 54,46 119,539 4 50,82 110,79 5 17,48 32,34 6 4,987 8,293
Hình 3.20 là phổ IR của PLA tổng hợp được
Hình 3. 20: Phổ IR của PLA
Dải phổ từ 3100 đến 3700 cm-1, với chân rộng đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H. Dải phổ ở 1750 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị của nhóm C=O trong PLLA. Dải 2800-3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm CH3 và CH. Dải từ 1000-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các nhóm chức trong PLA. Kết quả phân tích phổ FTIR của PLA tổng hợp được hoàn toàn trùng khớp với các kết quả đã cơng bố trước đây.
Hình 3. 21: Phổ 1H-NMR của PLA
Độ dịch chuyển hoá học δ~ 1,58 ppm đặc trưng cho CH3 trong PLA còn độ dịch chuyển hoá học δ~ 5,18 ppm đặc trưng cho CH trong PLA.
Hình 3. 22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của PLA
Từ hình trên, nhận thấy độ dịch chuyển hoá học δ~ 169,6 ppm đặc trưng cho C=O trong PLA cịn độ dịch chuyển hố học δ~ 69 ppm đặc trưng cho CH trong PLA. Độ dịch chuyển hoá học δ~ 16,6 ppm đặc trưng cho CH3 trong PLA.
Từ các kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR cho thấy, PLA tổng hợp được có độ sạch cao
3.2.3.2. Tính chất của PLA
Các tính chất cơ lý của PLA như độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), và độ dãn dài tương đối khi đứt (ε) được xác định thơng qua thí nghiệm kéo đứt mẫu với một hình dạng chuẩn trên máy đo tính chất cơ lý Zwick Z2.5 tiêu chuẩn DIN 53503 (25oC, tốc độ kéo 10 mm/phút).
Hình 3.23 thể hiện đường cong ứng suất - độ biến dạng của PLA. Đường cong ứng suất – độ biến dạng của PLA trong thí nghiệm này cũng tương tự như trong các
tạo cổ và vùng chảy nguội cho thấy PLA là một polyme rất giòn với độ bền kéo khá lớn.
Hình 3. 23: Đường cong ứng suất – độ biến dạng của PLA.
Các giá trị cụ thể của tính chất cơ lý của PLA được thể hiện trong Bảng 3.9. PLA nguyên chất có các giá trị độ bền kéo đứt, ứng suất đàn hồi, và độ dãn dài tương đối khi đứt lần lượt là 46,36 MPa, 1537,17 MPa, và 3,42% (giá trị trung bình). Các giá trị này hoàn toàn tương đương với các giá trị tính chất của PLA các PLA thương mại, chứng tỏ PLA sản xuất được trong đề tài này có các tính chất cơ lý đáp ứng được cho các ứng dụng thực tế (bảng 3.9).
Bảng 3. 9: Các tính chất cơ lý của PLA tổng hợp được và PLA thương mại
3.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp PLA 3.3.1. Tổ hợp PLA-PEG 3.3.1. Tổ hợp PLA-PEG
Hình 3.24 thể hiện sự biến thiên của momen xoắn theo thời gian phối trộn PLA và PEG. Trong quá trình trộn, sự biến đổi của momen xoắn phản ánh sự thay đổi độ nhớt của vật liệu. Thông thường, sự giảm momen xoắn phản ánh q trình dẻo hóa hay sự giảm phân tử khối bởi sự đứt mạch do nhiệt của vật liệu polyme. Trong khi đó sự tăng momen xoắn phản ánh sự tăng độ nhớt do sự khâu mạch của vật liệu. Từ hình 3.24 ta có thể nhận thấy sự biến thiên của momen xoắn diễn ra theo cùng một đường dạng: tăng dần trong thời gian đầu rồi giảm dần sau khi đã đạt đến giá trị cực đại. Momen xoắn tăng là do ngay khi thêm hỗn hợp rắn PLA-PEG vào máy trộn những vật liệu này chưa nóng chảy ngay được, chúng gây nên một lực cản lớn cho sự quay của rotor. Theo thời gian, nhiệt độ của hỗn hợp tăng dần khiến những vật liệu trong buồng trộn dần dần nóng chảy, dẫn đến sự giảm dần của độ nhớt. Momen xoắn đạt giá trị ổn định sau khi phối trộn 4 phút cho tất cả các mẫu, tuy nhiên để
Mẫu Độ bền kéo
cực đại (MPa)
Mođun đàn
hồi (MPa)
Độ dãn dài
tương đối khi đứt (%)
PLA tổng hợp được 46,36 1537,17 3,42
PLA Nature Works (4060) 44 2500 7
PLA Nature Works (4032) 54 2600 9
PLA của Mitsui Fine
chemicals 66 3300 1,8
đảm bảo sự nóng chảy hồn tồn của hai vật liệu cũng như sự phân tán tốt của hai vật liệu vào nhau, thời gian trộn 5 phút là cần thiết.
0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 0% PEG 5% PEG 10% PEG 20% PEG 50% PEG Thời gian trộn / Phút M om en t xo ắ n / N ·m
Hình 3. 24: Sự phụ thuộc của monen xoắn (độ nhớt) vào thời gian phối trộn
Tuy sự biến đổi momen xoắn trong quá trình phối trộn các mẫu diễn ra theo cùng một đường dạng, ta có thể nhận ra sự thay đổi của momen xoắn cực đại theo hàm lượng PEG. Trong đó momen xoắn cực đại của PLA là lớn nhất (31.9 Nm), chứng tỏ tính khó gia cơng của vật liệu này. Hình 3.25 cho thấy khi thêm PEG với hàm lượng tăng dần, momen xoắn cực đại giảm nhanh và từ hàm lượng PEG ≥ 20% momen xoắn cực đại có giá trị là rất nhỏ (< 1 N·m). Sự giảm của momen xoắn cực đại khi thêm PEG vào PLA là do PEG có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn của PLA (~ 60 oC so với ~ 160 oC) nên trong quá trình trộn, PEG sẽ bị nóng chảy rất nhanh và sau đó PEG đóng vai trị như chất bơi trơn làm giảm ma sát giữa các hạt PLA. Điều này cũng đồng nghĩa với việc thêm PEG làm cho q trình gia cơng PLA dễ dàng và ít tốn năng lượng hơn.
0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50
Hàm lượng PEG / % khối lượng
M om en t xo ắ n c ự c đạ i/ N ·m
Hình 3. 25: Sự phụ thuộc của momen xoắn cực đại vào hàm lượng PEG
Tính chất cơ lý của PLA-PEG
Hình 3.26 thể hiện đường cong ứng suất–độ biến dạng của PLA và tổ hợp PLA- PEG với hàm lượng PEG lần lượt là 5 và 10%.
0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 Strain in % S tr ess in N /mm² Độbiến dạng / % Ứ ng su ấ t/ N · m –2 E 0% PEG 5% PEG 10% PEG
Hình 3. 26: Đường cong ứng suất- độ biến dạng trong thí nghiệm đo tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG.
Các giá trị cụ thể của tính chất cơ lý của các tổ hợp PLA-PEG được thể hiện trong bảng 3.10. PLA nguyên chất có các giá trị độ bền kéo đứt, ứng suất đàn hồi, và độ dãn dài tương đối khi đứt lần lượt là 46,36 MPa, 1537,17 MPa, và 3,42% (giá trị trung bình). Các giá trị này hồn tồn tương đương với các giá trị tính chất của PLA báo cáo trước đây cũng như của các PLA thương mại, chứng tỏ PLA sản xuất được trong đề tài này có các tính chất cơ lý đáp ứng được cho các ứng dụng thực tế. Ngoại trừ các mẫu S4 và S5 khơng đo được các tính chất cơ lý do không thể tạo được mẫu đo, các mẫu còn lại đều được đo ba lần để lấy kết quả trung bình. Từ Bảng 3.10 ta có thể thấy các giá trị đo của cùng một mẫu khá gần nhau (độ lệch chuẩn nhỏ), chứng tỏ độ lặp tương đối cao của phép đo tính chất cơ lý.
Bảng 3. 10: Các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG với các hàm lượng PEG khác nhau. Mẫu Hàm lượng PEG (%) Độ bền kéo cực đại (MPa) Ứng suất đàn hồi (MPa) Độ dãn dài
tương đối khi
đứt (%) S1 S1.1 0 47,12 1585,87 3,19 S1.2 46,52 1542,61 3,45 S1.3 45,44 1481,03 3,62 S2 S2.1 5 41,58 1406,73 3,90 S2.2 47,00 1446,06 4,88 S2.3 41,93 1365,18 5,36 S3 S3.1 10 29,46 1008,26 4,73 S3.2 29,13 1032,47 5,37 S3.3 28,05 989,80 5,67
S4 S4 20 Không đo được
S5 S5 50 Không đo được
Khi hàm lượng PEG tăng từ 0 lên 10%, độ bền kéo của tổ hợp giảm dần từ 46,36 xuống 28,88 MPa. Sự giảm của độ bền kéo được giải thích bởi PEG phân tử khối thấp (~ 6000 g/mol) có độ bền kéo thấp hơn nhiều so với của PLA. Chúng ta cũng có thể rút ra rằng hàm lượng chất dẻo hóa PEG được dùng khơng nên vượt q 10% khối lượng vì khi đó nó làm giảm tính năng cơ lý của PLA quá nhiều, dẫn đến hạn chế trong các ứng dụng.
Tương tự như với độ bền kéo, ứng suất đàn hổi của tổ hợp PLA-PEG giảm khi hàm lượng PEG trong tổ hợp tăng lên như được biểu hiện trong bảng 3.10. Cụ thể,
ứng suất đàn hồi giảm từ 1537,17 MPa của PLA nguyên chất xuống 1010,08 MPa của tổ hợp với 10% PEG cho thấy sự dẻo hóa PLA của PEG.
Độ dãn dài tương đối tăng nhẹ từ 3,42% của PLA nguyên chất lên 5,26% của tổ