Xúc tác Hàm lượng (%) Hiệu suất (%)
ZnO 0,05 60 ZnO 0,1 67 ZnO 0,15 68 Sb2O3 0,05 65 Sb2O3 0,1 81 Sb2O3 Sb2O3 0,15 0,2 83 84
Kết quả cho thấy trong cùng điều kiện nhiệt độ (220 oC), áp suất, thời gian phản ứng (4h), Sb2O3 có hoạt tính xúc tác cao hơn ZnO nên cho hiệu suất chuyển hóa cao hơn. Hàm lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phản ứng tạo lactide, đối với xúc tác ZnO và Sb2O3 hàm lượng xúc tác phù hợp khoảng 0,15%. Nếu vượt quá hàm lượng này, có thể thu được nhiều lactide hơn nhưng xảy ra quá trình raxemic hóa do các thành phần có tính bazơ trong xúc tác.
Hiệu suất phản ứng tăng lên theo hàm lượng chất xúc tác. Tuy nhiên, sự racemic tỉ lệ với lượng các tạp chất được đưa vào hỗn hợp từ xúc tác. Do đó, hàm lượng meso-lactide tăng với hàm lượng xúc tác tăng điều này đồng nghĩa với hàm lượng L-lactide giảm (hình 3.4 ).
Hình 3. 4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến tỉ lệ L-lactide.
Kết quả này tương tự với kết quả của các nghiên cứu trước đây, như Dong Keun Yoo (2006) cũng nghiên cứu phản ứng tổng hợp lactide từ oligome PLA sử dụng xúc tác SnO cho hiệu suất phản ứng tăng từ 67-77% và tỉ lệ L-lactide giảm 92,2- 89,5% tương ứng với nồng độ xúc tác tăng từ 0,025 đến 0,2% về khối lượng.
Để nâng cao hiệu suất tổng hợp lactide, lượng hỗn hợp các chất lactide oligome chưa tham gia vào q trình vịng hóa, cịn lại sau phản ứng, được hòa tan trong etyl axetat. Tiến hành lọc để tách phần xúc tác rắn đã mất hoạt tính ra khỏi dung dịch. Sau khi tách etyl axetat, dung dịch được xử lý thu hồi, quay lại phản ứng để tạo thành lactide vòng. Từ các kết quả trên, hàm lượng xúc tác 0,15% được chọn cho nghiên cứu tiếp theo.
b) Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng
hợp lactide.
Hình 3. 5: Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide.
Kết quả này cho thấy, hiệu suất tổng hợp lactide đạt cao nhất khi KLPT trung bình của oligome PLA từ khoảng 825 g/mol đến 1050 g/mol. Theo Yoo và cộng sự, ở KLPT trung bình thấp, tương tác giữa chất xúc tác và cacbony oxygen bị cản trở do nhóm OH bao quanh nguyên tố Sb. Vì vậy, hiệu suất chuyển hóa từ oligome PLA thành lactide thấp. Trong trường hợp KLPT trung bình của oligome PLA quá cao (>1100 g/mol) thì làm tăng độ nhớt cũng như giảm độ linh động của phân tử oligome PLA và qua đó làm giảm hiệu suất chuyển hóa lactide.
c) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Hình 3. 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa.
Từ kết quả trên ta thấy rằng, khi nhiệt độ phản ứng tăng lên thì hiệu suất chuyển hóa lactide cũng tăng mạnh từ 45% ở 180oC lên 75% ở 220oC. Sau đó, khi nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng thì hiệu suất chuyển hóa phản ứng lactide chỉ tăng nhẹ. Lactide thu được sau phản ứng gọi là lactide thơ vì trong thành phần của lactide thô gồm có D, L-lactide, meso-lactide và một số sản phẩm phụ khác. Tuy nhiên, để tổng hợp được PLA có khối lượng phân tử cao và tính chất tốt thì tỉ lệ của thành phần L-lactide đóng một vai trị quan trọng. Hình 3.7 là ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide thu được.
Hình 3. 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide.
Nhiệt độ phản ứng càng cao thì tỷ lệ L-lactide thu được giảm đi, đặc biệt ở nhiệt độ phản ứng 240oC thì có sự suy giảm rất mạnh tỷ lệ D, L-lactide. Kết quả này được giải thích là do sự racemic hóa. Đồng phân D-lactide và meso-lactide được hình thành khi L-lactide chuyển thành D-lactide thông qua sự racemic hóa. Q trình racemic hóa được coi là một q trình tách proton. Khi một proton trong lactide có độ axit cao, thì sự tách proton dễ dàng xảy ra trong bazo yếu. Những tạp chất từ xúc tác thì đủ kiềm hóa để tách proton lactide. Sự racemic xuất hiện khi proton tách từ một mặt của lactide và đính vào mặt đối diện của cùng phân tử. Và sự tách proton trong suốt phản ứng trùng hợp cũng có thể xảy ra do sự tăng nhiệt độ, làm tăng hoạt động của proton do đó tăng sự racemic hóa. Vì vậy, từ 2 kết quả nghiên cứu trên cho thấy, nhiệt độ phù hợp để tổng hợp lactide là từ 200-220oC.
Hình 3.8 thể hiện kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactide mạch vịng.
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp lactide.
Kết quả hình 3.8 cho thấy theo thời gian hiệu suất phản ứng tổng hợp lactide tăng lên từ 43% cho thời gian phản ứng là 1h và tăng lên 81% cho thời gian phản ứng 3h và tăng nhẹ lên 83% cho thời gian phản ứng là 4 giờ. Từ các kết quả thu được ở trên có thể thấy là thời gian cần thiết phù hợp cho phản ứng khử trùng hợp tạo thành lactide là 3-4 giờ.
e) Ảnh hưởng của áp suất
Hình 3.9 thể hiện ảnh hưởng của áp suất lên hiệu suất của phản ứng tổng hợp L- lactide.
Hình 3. 9: Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp L-lactide.
Hình 3.9 cho thấy hiệu suất lactide tăng từ 49% lên 83% khi áp suất giảm từ 100 đến 10 mmHg. Điều này có thể là do sự loại bỏ các hợp chất như nước và tạp chất tăng khi ở áp suất thấp do đó làm giảm q trình racemic hóa. Kết quả này phù hợp với hầu hết các nghiên cứu trước đây về tổng hợp lactide. Áp suất được sử dụng cho phản ứng tổng hợp lactide là 10mmHg.
3.2.1.3. Tinh chế lactide thô
Khi nghiên cứu những điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và dung mơi lên q trình tinh chế lactide thô ta thu được các kết quả như sau
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Hình 3. 10: Sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào thời gian tách loại tại các nhiệt độ khác nhau.
Hỗn hợp lactide và nước được khuấy trộn với nhau tại một nhiệt độ xác định trong khoảng thời gian định trước. Hàm lượng của meso-lactide không khác biệt nhiều trong khoảng nhiệt độ từ 15 đến 35oC, với giá trị từ 2; 1,3 và 1,5% tại 15, 25 và 35oC. Hàm lượng của meso-lactide giảm đáng kể khi tăng nhiệt độ, do độ tan trong nước giảm khi giảm nhiệt độ. Tại nhiệt độ 350C, hàm lượng L-(D) lactide giảm đáng kể khi nhiệt độ tăng lên. Mặc dù độ tan của meso-lactide trong nước tăng khi nhiệt độ tăng, độ tan của L-(D) lactide cũng tăng lên đáng kể. Hàm lượng của meso-lactide giảm dần sau 10 phút. Tinh thể L-(D)lactide chứa phần nhỏ meso- lactide tạo thành khi lactide thô được trộn vào nước. Những phần meso-lactide này tan nhiều hơn nên có thể bị loại ra ngay sau khi nước thấm vào.
Hình 3. 11: phụ thuộc hàm lượng Meso-lactide vào dung mơi.
Từ hình 3.11 ta có thể thấy rằng. Hàm lượng thấp hơn của meso-lactide trong mẫu khi sử dụng dung môi là nước, cho thấy độ tan lớn hơn của meso-lactide trong nước.
Từ những kết quả trên chúng tôi đã tìm ra các thơng số, được thể hiện trong bảng sau: