Tác nhân Điều kiện tối ưu
Nồng độ PLA 1-2% khối lượng
Tốc độ bay hơi Kiểm sốt tốc độ bay hơi thật chậm
Dung mơi Diclometan (DCM)
Độ dày Chiều cao dung dịch 2 cm
a) Dung dịch cao 5 cm b) Dung dịch cao 2 cm
Hình 3. 31: Màng nanocomposite PLA-Clay với hai độ dày khác nhau a) 5cm, b) 2cm
Phổ nhiễu xạ tia X của nanocomposite PLA-Clay
0 5 10 15 2 Theta (degree) 4 3 2 1 In te n sit y ( a. u)
Trên phổ nhiễu xạ tia X của clay ta thấy xuất hiện đỉnh ở góc 2 = 3,5o. Điều này có nghĩa là khoảng cách ban đầu giữa các lớp cấu trúc của nanoclay là d001= 2,51 nm. Khi chế tạo PLA-clay nanocomposite ở các tỷ lệ thành phần khác nhau, ta thấy có sự thay đổi đỉnh nhiễu xạ tia X của nanoclay. Ở tỷ lệ clay là 1%, thì đỉnh nhiễu xạ của clay ban đầu ở góc 2 = 3,5o gần như biến mất hồn tồn, hay nói cách khác là các lớp của clay đã được phân tán hoàn toàn trong PLA. Khi tỷ lệ của clay tăng lên 3%, trên phổ nhiễu xạ tia X của PLA-clay nanocomposite ta thấy xuất hiện trở lại đỉnh nhiễu xạ tia X tại góc 2 = 3,2o (d001 = 2,8 nm), nhưng với cường độ nhỏ hơn nhiều lần so với clay ban đầu. Như chúng ta đã biết, chế tạo polyme clay nanocomposite bằng phương pháp trộn nóng chảy, rất khó để có thể phân tán hoàn toàn các lớp clay trong nền polyme. Kết quả này cho thấy, nhiều khả năng ở tỷ lệ clay cao, khả năng tách lớp clay trong PLA ở điều kiện chế tạo như trên xảy ra khó khăn hơn và chỉ có thể tạo ra cấu trúc xen lớp của clay và polyme nền.
3.3.3.2. Hình thái học của vật liệu nanocomposite PLA-Clay
Hình 3.33 và hình 3.34 lần lượt là ảnh TEM của các vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay lần lượt là 1 và 3%. Trong hình 3.33 ta có thể dễ dàng nhận thấy khi hàm lượng clay ở mức 1% khối lượng so với PLA, clay được phân tán tương đối đồng đều trong nền polyme. Tuy nhiên, khi hàm lượng clay tăng lên 3%, sự phân tán của clay trở lên khó khăn hơn như ta có thể thấy sự tồn tại của các vùng có cấu trúc lớp tinh thể trật tự của clay (hình 3.34). Điều này là tương đối dễ hiểu vì khi hàm lượng clay càng tăng, sẽ khó khăn hơn trong việc phân tách triệt để các lớp cấu trúc mạng của clay.
Hình 3. 33. Ảnh TEM của PLA-Clay (1%) nanocomposite.
Hình 3. 34: Ảnh TEM của PLA-Clay (3%) nanocomposite.
3.3.3.3. Tính chống thấm khí oxy của tổ hợp nanocomposite PLA- Clay
Tính chất chống thấm khí oxy của màng PLA nguyên chất và nanocomposite PLA-Clay được đo trên màng kích thước 50 cm2´ 250 µm dưới các điều kiện đo như sau: nhiệt độ 25oC, áp suất 1 atm, độ ẩm tương đối 0%, O2 tinh khiết.
Độ thấm khí O2 của các vật liệu này được thể hiện trong hình 3.35. Ta có thể nhận thấy khi hàm lượng clay tăng dần thì độ thấm khí giảm từ 28,2 ml·mm/(m2·day·atm) của PLA xuống còn 16,8 ml·mm/(m2·day·atm) của màng chứa 10% nano clay, tương đương sự giảm 40,4% so với PLA nguyên chất. Tác động lớn của nano clay lên độ chống thấm khí của PLA được giải thích bởi các lớp clay kích cỡ nano đóng vai trị như chất ngăn cản khơng cho khơng khí đi qua. Đồng thời, sự xuất hiện của các lớp nano clay trong phần polyme vơ định hình làm tăng đáng kể quãng đường các phân tử khí phải đi để xuyên qua lớp màng polyme.
Hình 3. 35: Độ thấm khí của vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay từ 0-10%
3.3.3.4. Tính chất cơ lý của tấm nanocomposite PLA-Clay
Để đo tính chất cơ lý như độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), và độ dãn dài tương đối khi đứt (ε), mẫu được cắt thành các miếng hình mái chèo. Các phép đo được thực hiện trên máy đo tính chất cơ lý Zwick Z2 theo tiêu chuẩn DIN 53503 với tốc độ kéo 100 mm/phút, ở 25oC.
Các giá trị cụ thể của tính chất cơ lý vật liệu PLA-Clay nanocomposite được thể hiện trong bảng 3.13
Bảng 3. 13: Độ bền kéo của tấm PLA-Clay nanocomposite với các tỉ lệ clay khác nhau.
Hàm lượng clay (%) 0 1 3 5 10
Độ bền kéo (MPa) 46,6 49,7 52,4 54,2 55,3
Ứng suất đàn hồi (MPa) 1512,2 1617,5 1698,7 1745,1 1775,8
Độ dãn dài khi đứt (%) 4,03 5,45 6,89 7,72 8,82 Khi hàm lượng clay tăng từ 0 lên 10%, độ bền kéo của vật liệu nanocomposite tăng dần từ 46,6 MPa lên 53,3 MPa. Trong đó sự tăng mạnh nhất diễn ra khi thêm vào 1% clay. Khi lượng clay thêm vào tăng dần, sự gia tăng độ bền kéo giảm dần. Điều này có thể là do sự phân tán kém của nanoclay trong nền PLA ở hàm lượng cao như được thấy trong kết quả phổ nhiễu xạ tia X.
Tương tự như với độ bền kéo, ứng suất đàn hồi của vật liệu nanocomposite PLA- Clay tăng dần khi hàm lượng clay trong vật liệu tăng lên. Cụ thể, ứng suất đàn hồi tăng từ 1512,2 MPa của PLA nguyên chất lên 1775,8 MPa của vật liệu nanocomposite với hàm lượng clay 10%.
Độ dãn dài tương đối tăng tới hơn hai lần từ 4,03% của PLA nguyên chất lên 8,82% của vật liệu composite chứa 10% PEG. Do đó ta có thể rút ra kết luận nanoclay có tác dụng cải thiện tất cả các tính chất cơ lý của PLA.
3.3.4. Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc
3.3.4.1. Nghiên cứu hình thái nano bạc bằng ảnh TEM
Kết quả nghiên cứu hình thái các hạt nano bạc bằng ảnh TEM cho thấy các hạt nano bạc có kích thước rất đồng đều trong khoảng từ 4-7 nm. Khoảng cách giữa các hạt nano bạc vào khoảng 3 nm, tương đương với 2 lần chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Điều này chứng tỏ chỉ có 1 lớp đơn phân tán của chất hoạt động
bề mặt bao quanh tâm của các hạt nano bạc. Những kết quả này cũng chứng tỏ các chất hoạt động bề mặt đã bảo vệ rất có hiệu quả các hạt nano bạc và giữ được sự ổn định của hệ keo bạc.
Hình 3. 36: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt nano bạc từ 4-7 nm
3.3.4.2. Hình thái bề mặt của nanocomposite Ag/PLA
Ảnh hiển vi lực nguyên tử cho thấy khơng có sự tách pha trong hệ nanocomposite Ag/PLA. Các hạt nano bạc đã phân tán tốt trong nền PLA.
Hình 3. 37: Bề mặt nanocomposite Ag/PLA xác định bằng AFM
a) Khả năng kháng khuẩn của vật liệu PLA/ nano bạc đối với các chủng vi
sinh vật gây bệnh khác nhau
Nồngđộbạc (ppm)
Hình 3. 38:. Hiệu suất diệt khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano đối với các chủng vi sinh vật khác nhau.
Ở nồng độ nano bạc trong mẫu là 5 ppm, thì hiệu suất diệt đối với S.aureus
ATCC29213 là 20%, còn đối với P. aeruginosa ATCC27853 và E.coliC126-98 thì hiệu suất cao hơn, là 35%. Sau đó hiệu suất diệt đối với các chủng tăng nhanh khi nồng độ bạc tăng, và tăng chậm dần khi gần đạt đến hiệu suất diệt 100%.
P. aeruginosa ATCC27853 và E.coli C126-98 có độ mẫn cảm khá giống nhau. Trên đồ thị cho các đường gần trùng khít lên nhau. Qua đồ thị ta thấy, P. aeruginosa ATCC27853 và E.coli C126-98 mẫn cảm đối với vật liệu sơn nano bạc. Sau thời gian tác dụng 24 giờ, ở nồng độ nano bạc 25 ppm thì 100% P. aeruginosa ATCC27853 và E. coli C126-98 bị tiêu diệt. Trong khi đó S. aureus ATCC29213 chỉ
bị diệt hoàn toàn khi nồng độ nano bạc là 40 ppm. Qua đó cho thấy tính mẫn cảm của S. aureus ATCC29213 yếu hơn.
b) So sánh khả năng kháng khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano với nano bạc
ở dạng tự do
Để so sánh khả năng kháng khuẩn đối với từng chủng vi sinh vật của vật liệu PLA-bạc nanovới nano bạc ở dạng dung dịch, ta so sánh nồng độ nano bạc trong dung dịch với nồng độ nano bạc được pha trong vật liệu PLA-bạc nano tại các nồng độ vi khuẩn bị diệt hồn tồn.
Hình 3. 39: Nồng độ nano bạc cẩn thiết để diệt 100% vi khuẩn thử nghiệm: Nano bạc ở dạng tự do (cột màu xanh, bên trái), Nano bạc trong PLA (cột màu nâu, bên
phải).
Nhìn trên biểu đồ ta thấy, khi nano bạc ở dạng tự do, chỉ cần ở nồng độ là 5 ppm đã diệt được hoàn toàn P. aeruginosa ATCC27853 và E. coli C126-98 ở nồng độ 106
CFU/ml. Cịn khi hồ nano bạc vào trong PLA, cũng với 2 chủng đó lại cần nồng độ nano bạc cao hơn nhiều: 25 ppm. Đối với S.aureus ATCC29213, để diệt hồn tồn vi khuẩn thì cần nồng độ nano bạc tự do là 20 ppm, cịn khi hồ vào trong PLA thì cần 40 ppm. Điều này cho thấy nano bạc ở dạng tự do có khả năng diệt khuẩn mạnh hơn nhiều so với khi hoà nano bạc vào trong PLA và phủ lên trên vật liệu. Có thể phỏng đốn điều này là do nano bạc ở dạng tự do phân tán đồng đều trong dung dịch và tiếp xúc đều hơn với vi khuẩn. Cịn khi hồ nano bạc vào PLA, khả năng tiếp xúc giữa nano bạc và vi khuẩn giảm đi. Tuy nhiên, với các nồng độ nano bạc trong PLA là 25 ppm hay 40 ppm, mà diệt được hoàn toàn vi khuẩn ở nồng độ gây nhiễm 108 CFU/ml (nồng độ thường thấy ở các ổ nhiễm trùng) thì khả năng ứng dụng của nó là rất cao.
c) Khảo sát độ bền tính kháng khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano
Vật liệu tổ hợp PLA-bạc nano có khả năng được sử dụng trong y tế, thực phẩm và đời sống. Như vậy, khả năng bền vững của tính kháng khuẩn đối với vật liệu này cần phải được khảo sát.
Thí nghiệm được thực hiện dựa trên việc đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano sau thời gian tiếp xúc với môi trường ở nhiệt độ 30 °C, thời gian 3 tháng. Độ bền tính kháng khuẩn được biểu diến bằng phần trăm kháng khuẩn của vật liệu này ở thời điểm khảo sát so với thời gian đầu.
Các miếng vật liệu PLA-bạc nano được để ở nhiệt độ phòng, tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, sau thời gian 3 tháng. Kiểm tra lại tính kháng khuẩn của chúng đối với các chủng vi sinh vật gây bệnh. So sánh với khả năng kháng khuẩn của các miếng gạch mới phủ nano bạc.