Trong nhiều bài báo cho rằng xúc tác Sn là chất khơi mào bởi vì lactide cũng trùng hợp khi có mặt của xúc tác Sn và sự ảnh hưởng của các tạp chất bị bỏ qua.
Chất khơi mào hoặc đồng khơi mào là chất có thể bắt đầu phản ứng trùng hợp, trong trường hợp mở vòng lactide, chất khơi mào ở đây phải là một nucleophile không phải là xúc tác Sn (giả định của Kowalski) ông cho rằng Sn(Oct)2 cần hoạt hóa với R-OH (Hình 1.16) [17].
Sn(Oct)2 + ROH Oct-Sn-OR + OctH
Hình 1. 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu hoặc tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R
Tóm lại, những chất chứa nhóm OH như chất khơi mào R-OH và các tạp chất axit lactic cho sản phẩm có khối lượng phân tử lớn nhất [9]. Tốc độ trùng hợp được kiểm soát bởi các nhân tố như nhiệt độ, xúc tác với chú ý rằng xúc tác thiếc (II) cần chất khơi mào để trở nên hoạt động hơn.
Rượu
Trong trường hợp chất khơi mào là nước thì R chính là H và sự thủy phân của lactide tạo thành lactic lactoyl (HL2) axit kết hợp với lactide trong sự có mặt của xúc tác trùng hợp tạo thành PLA với nhóm hydroxyl và nhóm carboxyl cuối mạch.
Nếu nhóm hydroxyl của axit lactic hoạt động như một chất khơi mào, thì thu được PLA có một nhóm hydroxyl cuối mạch và nhóm cuối axit lactic (HOOC- CH(CH3)-O-C(O)-).
Nếu chất khơi mào là các polyme thiên nhiên như polyethylene glycol (PEG), lactide có thể trùng hợp từ nhóm hydroxyl cuối mạch của PEG tạo thành copolyme PEG/PLLA.
Tỉ lệ mol của monome và chất khơi mào (M/I) ảnh hưởng chủ yếu tới khối lượng phân tử của PLA. Tỉ lệ cao của chất khơi mào tạo ra các chuỗi polyme ngắn, và lượng nhỏ của chất khơi mào tạo ra polyme có khối lượng phân tử cao. Nhóm hydroxyl làm chất khơi mào trong monolactide thấp hơn thì độ trùng hợp càng cao
[17]. Do nước và axit lactic có thể gây ra sự cắt vòng của lactide và bắt đầu phản ứng trùng hợp, do đó, nước và axit lactic cần phải được loại bỏ trước khi trùng hợp.
Axit carboxylic
Axit carboxylic ít được sử dụng làm chất khơi mào nhưng chúng gây cản trở phản ứng trùng hợp sử dụng xúc tác Sn(II). Theo Kowalski, axit carboxylic có thể giảm tốc độ phản ứng trùng hợp do chuyển sự cân bằng giữa ROH và Sn(Oct)2 chuyển về phía tạo Sn(Oct)2 không hoạt động. Vì thế, để đạt khối lượng phân tử mong muốn cần kéo dài thời gian phản ứng trùng hợp, tuy nhiên thời gian phản ứng dài ở nhiệt độ cao trong sự có mặt của chất xúc tác là tác nhân gây ra sự phân hủy của phản ứng trùng hợp [5]. Năm 1993, O’Brien cũng cho rằng, axit carboxylic làm giảm mạnh tốc độ của phản ứng trùng hợp [17].
Do đó, axit tự do và nước là cần thiết cho tổng hợp lactide, nhưng lượng tạp chất chứa nhóm hydroxyl càng ít, thì độ bền và tính chất của lactide càng tốt.
Kim loại
Các cation kim loại như Sn, Zn, Fe, Al và Ti không chỉ làm tăng phản ứng trùng hợp, mà còn ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân, oxy hóa, racemic hóa hoặc các phản ứng phân hủy khác của PLA và lactide [9]. Do đó, axit lactic được sử dụng cho phản ứng tổng hợp lactide nên có hàm lượng cation kim loại thấp để tránh sự racemic hóa trong suốt q trình tổng hợp lactide.
O’Brien đã nghiên cứu sự tạo màu đen của lactide như là một hàm tương ứng với sự có mặt của Fe trong nguyên liệu. Các nghiên cứu khác cũng chứng minh rằng hàm lượng kim loại thấp thì rút ngắn được thời gian phản ứng trùng hợp.
Các tạp chất cation như các ion kim loại kiềm không ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng, nhưng thành phần kim loại kiềm có mối tương quan với lượng meso- lactide trong lactide thô [9].
Độ tinh khiết quang học của vật liệu ảnh hưởng tới các tính chất của vật liệu như điểm nóng chảy, khả năng kết tinh và độ bền cơ học [17]. Độ tinh khiết quang học của monolactide càng lớn thì sản phẩm PLA thu được cũng có độ tinh khiết càng cao.
Hàm lượng đồng phân D-lactide cũng ảnh hưởng đến tính chất của polyme. PLA nature Work Ingeo rất dễ được tổng hợp và được dùng làm vật liệu đóng gói sinh học vơ định hình do lượng meso-lactide của nó tương đối cao. Nhưng khả năng chịu nhiệt kém (nhiệt độ làm thay đổi hình dạng thấp) trong suốt quá trình vận chuyển và cất giữ. Meso-lactide cần phải loại bỏ từ L-lactide và D-lactide để thu được polyme có độ tinh khiết quang học cao.
Kolstand [17] đã nghiên cứu sự kết tinh của các chất đồng trùng hợp L-lactide và meso - lactide. Ông phát hiện ra rằng 1% meso-lactide hoặc D-lactide làm điểm nóng chảy của PLA giảm đi 3oC. Với 3% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh sẽ chậm hơn 2 lần so với PLLA dưới cùng điều kiện tương tự. Với 6% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh còn giảm đến 10 lần.
Điều này cho thấy sự cần thiết của việc giảm lượng meso-lactide trong hỗn hợp monome cho PLA bán tinh thể bởi vì sự hình thành của meso-lactide từ phản ứng racemic hóa khơng thể tránh khỏi trong phản ứng trùng hợp lactide. Theo Gruber và cộng sự thì sự racemic hóa được kiểm soát bởi các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, thời gian với sự có mặt của xúc tác hoặc các tạp chất, sự liên quan nồng độ của hai đối quang trong suốt quá trình phản ứng [7].
Để đáp ứng các nhu cầu ứng dụng thực tiễn đòi hỏi PLA phải có khả năng chịu nhiệt cao, điều này phụ thuộc vào độ tinh khiết quang học của PLA, do đó yêu cầu hàm lượng meso-lactide phải thấp nhất hay monome lactide có độ tinh khiết quang học cao nhất.
Tóm lại: những đặc tính quan trọng nhất của monome lactide là tính axit, hàm lượng nước, kim loại nặng và độ tinh khiết quang học.
- Tính axit: ví dụ axit lactic hoặc axit actoyl làm giảm tốc độ trùng hợp và hạn chế hiệu quả trùng hợp, tính axit của lactide nên nhỏ hơn 10meq/kg và tốt nhất là không lớn hơn 5 meq/kg.
- Nước gây ra phản ứng thủy phân của lactide và làm giảm tính chất của PLA - Ion kim loại: các ion Sn, Zn, Fe và Al làm tăng phản ứng trùng hợp nhưng cũng ảnh hưởng tới phản ứng thủy phân, oxy hóa hoặc các phản ứng phân hủy khác. Cation kiềm có thể gây sự raxemic hóa thậm chí ở lượng ppm.
- Độ tinh khiết quang học: monome lactide có độ tinh khiết quang học càng cao, sản phẩm PLA thu được cũng làm tăng độ tinh khiết quang học cao, điều này kiểm sốt được các tính chất vật liệu như độ tan chảy, sự kết tinh và độ bền cơ học.
1.2. Đặc trưng cấu trúc của PLA
1.2.1. Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng.
Vi cấu trúc và hình thái học của poly(axit L-lactic) thường phản ánh và cho thấy những thay đổi trong thành phần polyme. Điều này là do những kiểu khác nhau của phản ứng phân hủy, tương tác hoặc tính khơng trộn hợp giữa các thành phần trong phối trộn. PLA có ứng dụng rộng rãi và có khuynh hướng chịu ảnh hưởng của những phương pháp gia công khác nhau và môi trường bảo quản khác nhau. Vì thế, nhiều phương pháp phân tích vi cấu trúc và hình thái học của PLA đã được phát triển. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) là những phương pháp điển hình để nghiên cứu hình thái học và tương tác của PLA hay giữa PLA và chất độn, hoặc chất gia cường trong phối trộn hoặc composite [10]. Những tính chất hình thái học và hình dạng của PLA thường được nghiên cứu bằng phổ 1H-NMR hoặc phổ dao động. Phổ Raman hoặc phổ hồng ngoại (IR). Phổ IR và Raman thường được sử dụng để nhận được thông tin về pha tinh thể và vơ định hình của PLA [10]. Từ thông tin trên phổ Raman và so sánh với dữ liệu về tổng hợp polyme có thể phân tích rõ hơn về độ mềm dẻo của chuỗi polyme. Trên dải Raman tại 1044 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết Cα-C và dao
động của liên kết Cβ-H. Dải tại 1128 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết O-Cα và độ uốn cong của liên kết Cα-Hαtrong PLA.
1.2.2. Khối lượng mol và cấu trúc phân tử
Khối lượng mol và phân bố khối lượng mol của PLA có ảnh hưởng đến tính chất gia cơng, tính chất cơ và tính phân hủy của polyme. Khối lượng mol của polyme thường được xác định bởi sắc ký thấm gel (GPC) hay đo độ nhớt dung dịch polyme [16]. Hai dung môi phổ biến nhất được sử dụng cho GPC là chloroform và tetrahydrofurane (THF). Một vài hằng số Mark - Houwink (MH) đã được nêu ra trong một số tài liệu cho thấy giá trị của hằng số phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ dung dịch, và đặc trưng polyme [16]. Hằng số chính xác MH và Schulz - Blaschke đối với PLA trong chloroform và THF đã được xác định. Đối cới chloroform (30oC) hằng số được xác định bởi [η] = 0,0131Mv0,777, [η] = 0,0153Mw0,759, mL/g, và kSB = 0,302. Đối với THF hằng số được xác định bởi [η] = 0,0174Mv0,736 mL/g, và kSB =
0,289. GC, GC-MS, hoặc HPLC có thể được sử dụng để tách phần oligome khối lượng phân tử thấp của axit lactic. Trong thông báo gần đây, HPLC có khả năng xác định định lượng từng oligome riêng rẽ và phương pháp này cũng phù hợp cho polyme hóa theo cơ chế phát triển từng bước của axit lactic đến KLPT khoảng 3000 g/mol [22]. Một phương pháp khác được sử dụng để phân tích cấu trúc PLA và phân tích khối lượng mol là 1H-NMR bởi vì nguyên tử hydro trong đơn vị PLA của nhóm methyl (δ = 5,15) và methyl cạnh nhóm hydroxyl cuối mạch (δ = 4,4) có thể được định lượng từ phổ đồ.
1.2.3. Sự chuyển trạng thái nhiệt:
PLA là một polyme nhiệt dẻo có thể tạo thành hình dạng mong muốn bằng gia cơng nóng chảy trên nhiệt độ nóng chảy (Tm). Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển trạng thái thủy tinh (Tg) của PLA phụ thuộc nhiều vào khối lượng mol và độ tinh khiết quang học của polyme. Những ứng dụng chính của PLA là làm bao bì và vật liệu sinh học, Tm và Tg qui định độ phù hợp của polyme đối với những ứng dụng
này. Những hiểu biết chính xác về Tm và Tg và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng là thiết yếu khi phát triển những sản phẩm mới dựa trên PLA [16]. Chuyển trạng thái nhiệt (Tg, nhiệt độ kết tinh Tc, và Tm) và những entanpy liên quan của PLA thường được xác định bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC), thông thường với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút [16]. Tốc độ gia nhiệt và làm lạnh DSC ảnh hưởng đến entanpy nóng chảy và kết tinh, ngồi ra cịn có sự ảnh hưởng của khối lượng mol của polyme. Nhiệt độ nóng chảy cân bằng (Tmo) của PLA là 207oC, nhưng thấp hơn đối với PLA khối lượng phân tử cao (170-180oC) do bởi sự có mặt của isome quang (enantiomer) và những tạp chất gây ra sự khơng hồn hảo của tinh thể [16]. Độ kết tinh của một polyme dựa trên axit lactic được mô tả như phần trăm của độ kết tinh cực đại lý thuyết của PLA khối lượng mol lớn. Entanpy nóng chảy đối với 100% PLA kết tinh thường nhận được là 93,1 J/g. Phức lập thể 100% PLA kết tinh có giá trị entanpy cao hơn nhiều (142 J/g) bởi sự khác biệt trong cấu trúc tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để khảo sát chiều dài trong tinh thể polyme và những thay đổi về độ kết tinh của vi sợi PLA [16]. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SAXS) hoặc nhiễu xạ tia X góc lớn (WAXS) là những phương pháp hữu ích để khảo sát hình thái học tinh thể polyme và thường đi kèm với phương pháp DSC trong nghiên cứu màng PLA, PLA phức lập thể, hoặc copolyme Poly(L- lactide-co-meso-lactide) [16]. Kính hiển vi quang học phân cực cũng thường được sử dụng để nghiên cứu bản chất sự hình thành spherulit của vật liệu dựa trên PLA.
1.2.4. Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa
Điều kiện tiên quyết để nhận được isome quang homopolyme là sự sử dụng nguyên liệu đầu tinh khiết quang học axit lactic. Raxemic hóa của bán lactoyl có thể xảy ra trong bất kỳ giai đoạn nào của q trình polyme hóa. Sự raxemic hóa thường chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 200oC, nhưng cũng phụ thuộc vào xúc tác và những yếu tố khác [22]. Độ tinh khiết quang học của PLA có thể được xác định bằng phân cực kế trong dung môi phù hợp như chloroform tại 589 nm [α]589 và phương pháp này có thể cho thơng tin về động học q trình polyme hóa [22]. Độ quay cực của
isome quang có độ tinh khiết cao PLLA và PDLA thông thường nằm giữa |140| và |156|. Thông tin về cấu hình chuỗi polyme cũng được xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (13C-NMR).
1.2.5. Sự phân hủy của PLA
Lượng dư xúc tác, monome, và oligome làm giảm nhiệt độ phân hủy và tăng tốc độ phân hủy nhiệt của PLA [16]. Sự thay đổi cấu trúc gây ra bởi phân hủy nhiệt có thể ảnh hưởng đến độ nhớt, tính chất lưu biến, và tính chất cơ lý của PLA và là kết quả gây ra những vấn đề liên quan đến gia công như tạo khói. Những khía cạnh chung của phân hủy nhiệt của PLA đã được xác lập từ những năm 80 với những phương pháp như phân tích nguyên tố, IR, NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), DSC, và phân tích nhiệt thành phần bay hơi (TVA). Độ bền nhiệt của PLA bao gồm độ hụt khối lượng, lượng cặn không bay hơi, cũng như nhiệt độ phân hủy nhiệt và phần trăm hụt khối thường được xác định bằng TGA theo cả hai kiểu dốc đẳng nhiệt và gia nhiệt [16]. TGA cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu động học phân hủy nhiệt của PLA. TVA-MS, nhiệt phân (py)-MS, py-GC/MS, hoặc TGA kết hợp với FT-IR (TGA-FT-IR) thường được sử dụng để phân tích sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA. Loại và tỷ lệ tương đối của các sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA ứng với nhiệt độ phân hủy và quá trình phân hủy xảy ra trong hệ đóng hoặc mở. Các sản phẩm phân hủy nhiệt PLA được nhận biết bao gồm lactide và những oligome dạng vịng có kích cỡ khác nhau, carbon dioxide, carbon monoxide, axit acrylic, methane, ethylene, propylene, methylether (sản phẩm phân mảnh), acetaldehide, và butan-1,3-dion. Sự trao đổi ester back bitting, là quá trình trans ester hóa nội phân tử tạo thành lactide và các oligome vịng đã được chứng minh là q trình phân hủy nhiệt chính của PLA. Khi có mặt của xúc tác Sn, hoặc Mg, hay Ca oxide, sự tạo thành có chọn lọc lactide có thể đạt được khi lựa chọn những điều kiện phù hợp.
trùng hợp - khử trùng hợp này là một trong các tính chất đặc thù của PLLA và quá trình khử trùng hợp trên thực tế đã được dùng để điều chế L-lactide từ các oligome trong q trình sản xuất cơng nghiệp [22]. Vì vậy tính chất hóa học đặc trưng này khiến PLLA có thể được xem như một nguyên liệu đầu vào trong tái chế chất dẻo.
Tuy nhiên, sự phân hủy nhiệt của PLLA diễn ra phức tạp hơn so với phản ứng tạo L-lactide đơn giản. Ví dụ, Duda và Penczek, hay Witzke và các cộng sự đã tìm ra rằng nhiệt độ trần và các chỉ số nhiệt động học cho cân bằng trong trùng hợp lactide. Mặc dầu vậy, các chỉ số tìm được thay đổi trên một diện rộng. Năng lượng hoạt hóa (Ea), của quá trình phân hủy cũng được cho là thay đổi một cách bất thường từ 70 tới 270 kJ mol-1 tùy theo quá trình phân hủy nhiệt. Rất nhiều loại sản phẩm cũng được tìm thấy trong quá trình nhiệt phân PLLA như oligome vòng và các đồng phân diester [16]. Một vấn đề nghiêm trọng khác của quá trình tái chế PLLA là sự đồng phân hóa tạo ra các đồng phân quang học: meso- và D-lactide,
những chất này gây ra những khó khăn lớn trong việc tái tạo PLLA thơng qua việc