Chương 1 : TỔNG QUAN
1.3. Các vật liệu tổng hợp của PLA
1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG
PLA có rất nhiều ưu điểm so với các polyme khác, nổi bật trong số đó là khả năng tái sinh, tính tương hợp sinh học, khả năng gia công tốt và tiêu tốn ít năng lượng trong quá trình sản xuất [15]. PLA được coi là vật liệu sinh thái tiềm năng cho tương lai, tuy nhiên nó có một số nhược điểm làm giảm khả năng ứng dụng trong thực tế như:
- Độ dẻo kém: PLA là một vật liệu giòn với độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn 10%. Mặc dù có độ bền kéo và ứng suất đàn hồi tương đương với polyethylenterephtalat (PET) nhưng có độ giịn cao khiến PLA ít được áp dụng trong các ứng dụng cần có độ biến dạng dẻo cao như vít hay nẹp cố định xương [15].
- Tốc độ phân hủy chậm: PLA phân hủy thơng qua sự thủy phân mạch chính với các liên kết ester. Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào các yếu tố như: độ tinh thể của PLA, khối lượng phân tử, độ đa phân tán của phân tử khối, hình thái học, tốc độ khuếch tán của nước trong polyme, độ đồng đều lập thể của mạch polyme [15]. Tốc độ phân hủy là một trong những tiêu chuẩn quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh.Tốc độ phân hủy chậm dẫn tới thời gian tồn tại lâu của các thiết bị làm từ PLA trong cơ thể (có thể lên tới hàng năm trong một số trường hợp [11]).Tốc độ phân hủy chậm cũng là một trong các vấn để đáng lưu tâm trong ứng dụng cho sản xuất các hàng hóa thơng dụng.
- Tính kị nước: PLA tương đối kị nước với góc thấm ướt với nước là gần 80oC. Tính chất này đồng nghĩa với tính tương hợp với tế bào kém, cũng như có khả năng gây viêm nhiễm vật chủ khi tiếp xúc trực tiếp với các dịch trong cơ thể [11].
- Thiếu các nhóm hoạt động phụ: PLA khá trơ về mặt hóa học vì nó khơng có các nhóm hoạt động phụ. Điều này khiến cho việc biến tính PLA khó khăn hơn.
Để mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của PLA, việc biến tính vật liệu này, đặc biệt là các tính chất cơ lý và khả năng gia công của nó là vơ cùng cần thiết. Phần sau sẽ đề cập tới các tính chất cơ lý chính của PLA và các phương pháp thường được áp dụng để biến tính cũng như tăng khả năng gia cơng của PLA.
Về tính chất cơ lý thì PLA là một polyme nhiệt dẻo giống như thủy tinh và có độ cứng cao. PLA có các tính chất gần tương đương với polystyrene. PLA tổng hợp từ các monome L–lactide hoặc D–lactide là các polyme bán tinh thể, trong khi polyme thu được từ các monome hỗn hợp như meso-lactide hay hỗn hợp racemic của D- và L- lactide có dạng vơ định hình [11]. PDLLA dưới dạng vơ định hình chủ yếu được
dùng trong các ứng dụng y sinh như làm các thiết bị phẫu thuật tự tiêu hay chất bọc thuốc nhả chậm. Còn PLLA, dạng phổ biến nhất trong các PLA được tổng hợp, được dùng trong các ứng dụng đòi hỏi tính bền cơ lý cao hơn.
- Tính chất kéo và uốn: PLA thường được biết đến như là một polyme có các tính
chất cơ lý tốt với độ bền kéo nằm trong khoảng 50-70 MPa, ứng suất đàn hồi khoảng 3000-4000 MPa, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 2-10%, độ bền uốn ~100 MPa, và ứng suất uốn khoảng 4000-5000 MPa [8]. PLA có tốc độ kết tinh chậm, do đó đa phần các mẫu PLA thu được thơng qua q trình đúc áp lực thơng thường đều là vơ định hình [10]. Thơng thường, độ bền kéo của PLA vơ định hình nằm trong khoảng 40-53 MPa. Sau quá trình ủ mẫu ở 105oC, PLA có độ tinh thể từ 45% tới 70%, dẫn tới độ bền kéo tăng lên đến khoảng 47-70 MPa trong cùng một khoảng phân tử khối. Ảnh hưởng của phân tử khối lên các tính chất kéo và uốn được thể hiện rõ hơn trên các mẫu sau ủ với độ bền kéo tăng từ 47 lên 66 MPa khi khối lượng phân tử tăng từ 20000 lên 70000 g/mol (phân tử khối theo độ nhớt, Mν). PLA vơ
định hình với phân tử khối lớn hơn 30000 g/mol có các tính chất cơ lý tăng chậm hơn, trong khi với PLA sau ủ, điều đó chỉ xảy ra sau khi khối lượng phân tử lớn hơn 50000 g/mol.
Sự phụ thuộc của tính chất cơ lý của PLA vào phân tử khối đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả trước đây. Engelberg và Kohn tìm ra rằng khi phân tử khối tăng từ 107000 lên 550000 g/mol, độ bền kéo tăng 20% [11].Thông thường ở vùng phân tử khối lớn, sự biến thiên tính chất cơ lý diễn ra chậm hơn. Một số tác giả cũng đưa ra các giá trị tính chất kéo hơi khác so với các mẫu PLA thương mại [10]. Các tấm PLA vơ định hình của NatureWorks (ký hiệu 4060, ~ 10% đồng phân D-) có các giá trị độ bền kéo, ứng suất đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 44 MPa, 2500 MPa, và 7%. PLA bán tinh thể từ NatureWorks (ký hiệu 4032, ~ 1,5% đồng phân
D-) có các giá trị trên lần lượt là 54 MPa, 2600 MPa, và 9%. Sự khác biệt nhỏ trong
các giá trị được thơng báo có thể là do PLA thương mại thường được sản xuất bằng cách đồng polyme hóa L–lactide với một lượng nhỏ meso–lactide để làm giảm độ
tinh thể và độ giòn của vật liệu. Một nghiên cứu khác lại báo cáo PLA của hãng Mitsui Fine Chemicals (ký hiệu Lacea H.100–E) có các giá trị độ bền kéo, ứng suất đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 66 MPa, 3300 MPa, và 1,8% [11]. Trong khi PLA của hãng Purac có giá trị ứng suất đàn hồi thấp hơn tại 1151 MPa và độ dãn dài khi đứt là 14,5% [10]. Sự khác biệt về các tính chất cơ lý cũng có thể bắt nguồn từ các phương pháp khác nhau được dùng để chuẩn bị mẫu đo. Tuy nhiên, các số liệu đã cơng bố đều cho thấy PLA có ứng suất đàn hồi, độ bền kéo cao và khả năng biến dạng thấp.
- Độ bền va đập: Độ bền va đập của PLA bị ảnh hưởng rất lớn bởi việc cắt. Các
giá trị độ bền va đập Izod của PLA có độ tinh thể thấp (3-9%) nằm trong khoảng 2- 3 kJ/m2. Với PLA có độ tinh thể cao (45-70%), giá trị này vào khoảng 3-7 kJ/m2 [10]. Với trường hợp độ bền va đập không cắt, sự khác biệt giữa các mẫu có độ tinh thể khác nhau còn lớn hơn. Một nghiên cứu khác cho các giá trị độ bền va đập cắt nằm trong khoảng 2,0–2,6 kJ/m2 [10] và độ bền va đập không cắt là 12 kJ/m2 [10]. Sự phụ thuộc của độ bền va đập cắt vào bán kính vết cắt được nghiên cứu bởi Grijpma và các cộng sự cho thấy giá trị này giảm từ 2,2 xuống 1,2 kJ/m2 khi bán kính vết cắt giảm từ 1,0 xuống 0,1 mm [11].
Một điều đáng lưu ý là q trình gia cơng có ảnh hưởng đáng kể tới độ bền va đập của PLA. PLA với phân tử khối rất lớn (~ 780000 g/mol) cho các giá trị độ bền va đập giảm mạnh từ 47 kJ/m2 của polyme vừa được tổng hợp xong xuống còn 12 kJ/m2 cho mẫu sau khi đúc [11]. Điều này được giải thích bởi sự giảm độ tinh thể do việc làm lạnh nhanh trong quá trình đúc ép. Phân tử khối cũng có những ảnh hưởng tới độ bền va đập, nhất là với PDLLA
Từ những kết quả trên, ta có thể thấy PLA là một vật liệu có độ bền va đập tương đối kém. Tùy vào tứng ứng dụng cụ thể mà ta có thể thay đổi độ bền va đập dựa trên độ tinh thể và khối lượng phân tử.
- Độ cứng: Độ cứng Rockwell của PLA thường thay đổi từ 70 – 90 theo thang H
hay ~120 theo thang L [10]. Độ cứng Rockwell rất ít phụ thuộc vào độ tinh thể như có thể thấy khi giá trị này chỉ thay đổi từ 83 tới 88H với PLA vơ định hình và từ 82 tới 88H với PLA bán tinh thể. Giá trị này cũng ít phụ thuộc vào phân tử khối. [10].
Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, PLA có ứng suất đàn hồi và độ cứng cao. Những đặc tính này có liên hệ chặt chẽ với thành phần hóa học của polyme. Sự tồn tại của các nhóm chức ester trong mạch cũng như ở các mạch lân cận trên thực tế đã ảnh hưởng tới các tương tác hóa lý giữa các mạch polyme làm giảm khả năng trượt của phân tử trong q trình biến dạng khi có lực tác dụng. Các tương tác phân cực giữa các mạch polyme với nhau dẫn đến nhiệt độ thủy tinh cao, và do đó là độ cứng cao của PLA.
PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với ứng suất đàn hồi khoảng 3000- 4000 MPa và độ bền kéo ~ 50 MPa. Do đó, trên lý thuyết PLA hồn tồn có thể thay thế cho các polyme truyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi, thùng chứa… Tuy nhiên khả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó. PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 60-70oC, vì vậy nó rất giòn ở nhiệt độ thường, dẫn đến dễ bị phá hủy do rạn nứt. Có nhiều phương pháp đã được áp dụng để cải thiện tính chất của PLA như đồng trùng hợp, tạo tổ hợp với các polyme có khả năng phân hủy sinh học khác, làm dẻo hóa, tạo (nano) composite… Trong đó, tổ hợp hai hay nhiều polyme là một cách dễ dàng nhất và cũng thường là cách rẻ nhất để tổng hợp ra các vật liệu polyme sở hữu các tính chất mong muốn.
PEG là polyme của ethylene oxide thường tồn tại ở cả ba dạng lỏng, sáp và bột rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử. PEG là một polyme nhiệt dẻo, có độ kết tinh cao và có khả năng tan trong nước. PEG với phân tử khối thấp thường được dùng làm chất dẻo hóa cho PLA Younes và Daniel đã nghiên cứu tính tương hợp của hai polyme này trong tổ hợp điều chế bằng phương pháp dung dịch. Họ quan sát thấy rằng khi tỷ lệ của một thành phần lớn hơn 20% khối lượng, thành phần đó có thể kết
định hình. Trong tổ hợp với một thành phần nhỏ hơn 20% thì chỉ có thành phần chính có khả năng kết tinh. Sheth và các cộng sự đã chế tạo tổ hợp PLA-PEG với các nồng độ khác nhau. Tính tương hợp và tính chất cơ lý phụ thuộc nhiều vào nồng độ PEG [9].
Trong luận văn này, tổ hợp PLA-PEG với các tỷ lệ PEG khác nhau đã được điều chế theo phương pháp trộn nóng chảy nhằm thay đổi các tính chất của PLA cho phù hợp với các ứng dụng khác nhau. Mục tiêu chính của cơng việc này là tìm ra ảnh hưởng của hàm lượng PEG lên các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG như độ bền kéo, ứng suất đàn hồi và độ dãn dài khi đứt.