Pin mặt trời sau khi chế tạo xong sẽ đƣợc sẽ đƣợc đánh giá tính năng bằng đặc trƣng dòng thế I-V đo bằng hệ máy Keithley kết hợp với hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Oriel Sol1A của Mĩ. Đo đặc trƣng I-V trên hệ hai điện cực, điện cực làm việc đƣợc nối với anode của pin, điện cực đối đƣợc nối với cathode của pin. Số liệu đƣờng I-V đƣợc xử lý bằng phần mềm IV2400.
Hình 2.6 (a) Hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Oriel Sol1A của Mĩ, (b) máy đo đường I – V Keithley 2400.
PHẦN 2 – THỰC NGHIỆM
CHƢƠNG 3 – QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 3.1. Tổng hợp CdSe QDs
3.1.1. Hóa chất và dụng cụ
Cadmium acetate dehydrate ((CH3COO)2Cd.2H2O), Merk, độ tinh khiết>98%, M = 266.52 g/mol.
Selenium (Se), Merk, độ tinh khiết>99%, M = 78.96 g/mol.
Tri-n-octylphosphine (TOP, C24H51P), Acros Organics, độ tinh khiết> 90%, M = 370.63 g/mol, d=0.831g/ml.
Oleic axit (OA, C18H3402), Fisher Chemical, M = 282.46 g/mol, d = 0.895g/ml.
Diphenyl ether (DPE, C12H10O), Merk, độ tinh khiết ≥ 98%, M=170.2 g/ml.
Methanol (CH3OH), Merk, độ tinh khiết ≥ 99.5%, M = 32.04 g/mol, d = 0.793g/ml.
Toluene (C6H5CH3), Analytical Reagent, M = 92.14 g/mol, d = 0.869g/ml.
3.1.2. Quy trình tổng hợp
Tỉ lệ hoá chất: Cd : OA = 1 : 1.41
Se : TOP = 1 : 2.23
Quy trình tổng hợp:
Hỗn hợp (CH3COO)2Cd.2H2O, OA và DPE đƣợc cho vào bình 3 cổ với tỉ lệ nhƣ trên, khuấy và đun nóng hỗn hợp để phân huỷ các hợp chất, đồng thời sục khí nitơ tạo môi trƣờng trơ trong suốt quá trình phản ứng, gia nhiệt lên 160oC. Ở nhiệt độ này hỗn hợp hoá chất hoà tan tạo phức Cd2+ với OA có màu vàng nhạt, dung dịch đƣợc giữ ổn định ở nhiệt độ mong muốn trong khoảng 10 phút. Trong thời gian này, hoà tan Se – TOP để tạo hỗn hợp Se – TOP 1M trong suốt trong môi trƣờng khí nitơ.
Sau khi ổn định nhiệt độ 10 phút, phun nhanh hỗn hợp Se-TOP 1M vào bình ba cổ, sau khoảng vài giây, dung dịch trong bình phản ứng có hiện tƣợng chuyển màu từ vàng sang cam đậm, phản ứng đƣợc duy trì trong thời gian 5 phút, kích thƣớc hạt sẽ tăng dần theo thời gian phản ứng. Để dừng quá trình phát triển hạt, phun nhanh 6ml toluen vào bình để làm lạnh dung dịch đồng thời tắt gia nhiệt, kết thúc quy trình chế tạo, tiến hành tách chiết và phân tán lại dƣới dạng dung dịch keo ta thu đƣợc sản
Dựa vào cách xác định kích thƣớc và nồng độ CdSe QDs theo công thức thực nghiệm của nhóm X.Peng, chúng tôi tính đƣợc đƣờng kính QDs tổng hợp là 2.79nm và đƣợc sử dụng trong quy trình ngâm tiếp theo.
Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử CdSe
3.2. Chế tạo điện cực anode TiO2/CdSe và TiO2/CdS/CdSe/ZnS3.2.1. Tạo màng TiO2 trên đế FTO 3.2.1. Tạo màng TiO2 trên đế FTO
Kính FTO (kính thƣơng mại Dyesol, TEC15) với kích thƣớc 1.4 x 1.7 cm đƣợc xử lí sạch lần lƣợt qua các bƣớc:
Đánh siêu âm với xà phòng trong 30 phút
Rửa lại bằng nƣớc máy, ethanol
Ngâm TiCl4 nồng độ 40mM ở 70oC trong 30 phút
Rửa lại bằng nƣớc cất, và sấy khô
Hoàn thành quy trình xử lí kính.
Màng keo TiO2 (keo thƣơng mại Dyesol, DSL 18NR-T), đƣợc quét lên trên đế FTO bằng phƣơng pháp in lụa với khung in 43T (mesh/inch) và đƣợc nung ở 500oC trong 30 phút.
3.2.2. Tạo điện cực anode TiO2/CdSe
Điện cực TiO2 sau khi nung đƣợc ngâm trong dung dịch CdSe QDs 10-4M trong 24 giờ. Sau khi đủ thời gian, anode TiO2/CdSe đƣợc vớt ra và đem sấy ở 100oC trong 15 phút.
3.2.3. Tạo điện cực anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS
CdS đƣợc phủ trên đế FTO/TiO2 bằng phƣơng pháp SILAR. Các dung dịch tiền chất đƣợc chuẩn bị nhƣ sau:
Dung dịch chứa Cd2+: muối Cadmium acetate dihydrate
((CH3COO)2Cd.2H2O) đƣợc hòa tan trong methanol (CH3OH), dung dịch thu đƣợc chứa ion Cd2+ nồng độ 0.1M
Dung dịch chứa S2-: sử dụng muối natri sulfide nonahydrat (Na2S.9H2O) đƣợc hòa tan trong ethanol (C2H5OH), dung dịch thu đƣợc chứa ion S2- nồng độ 0.1M
Một chu trình SILAR hay một lớp CdS đƣợc thực hiện qua 4 bƣớc: đầu tiên, điện cực TiO2 đƣợc nhúng vào trong dung dịch chứa ion Cd2+ trong 2 phút, sau đó điện cực đƣợc rửa lại trong dung môi bằng cách nhúng vào methanol trong 1 phút để loại bỏ những ion Cd2+ hấp phụ dƣ thừa và những ion âm không mong muốn. Điện cực sau khi rửa thƣờng đƣợc để khô nhằm tăng khả năng thấm của các ion âm (S2-) vào trong cấu trúc xốp của màng TiO2. Tiếp theo, điện cực này đƣợc nhúng vào dung dịch chứa ion S2- trong 2 phút và rửa lại bằng dung môi ethanol trong 1 phút. Lúc này những ion Cd2+ phản ứng với ion S2- tạo thành phân tử CdS. Sau mỗi lớp SILAR, màng CdS đƣợc để khô trƣớc khi phủ lớp kế tiếp.
Khi đã hoàn thành xong số lớp CdS từ 1 đến 4, điện cực đƣợc sấy khô ở 100oC trong vòng 15 phút và đƣợc ngâm trong CdSe QDs 10-4M trong 24 giờ. Sau khi ngâm 24 giờ, điện cực đƣợc vớt ra và sấy khô ở 100oC trong 15 phút.
Điện cực TiO2/CdS/CdSe sau khi hoàn thành đƣợc nhúng tiếp vào 0.1M Zn(CH3COO)2 khoảng 1 phút, rửa lại với nƣớc DI, sau đó nhúng vào 0.1M Na2S khoảng 1 phút, lấy ra và rửa lại bằng nƣớc DI, ta kết thúc một chu trình SILAR lớp ZnS, các thao tác này cứ lặp lại tùy theo số lớp ZnS mong muốn. Ta đã hoàn thành điện cực anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS.
3.3. Chế tạo điện cực cathode Pt và ráp pin 3.3.1. Tạo điện cực cathode Pt 3.3.1. Tạo điện cực cathode Pt
Kính FTO với kích thƣớc tƣơng ứng với kích thƣớc của anode đƣợc khoan hai lỗ với đƣờng kính 1mm từ mặt dẫn. Khoảng cách giữa hai lỗ tùy thuộc vào diện tích màng TiO2. Điện cực sau khi khoan đƣợc đánh siêu âm với xà phòng trong 30 phút, rửa lại bằng nƣớc cất, ethanol sau đó sấy khô. Một lớp Pt thƣơng mại (Platinum của Dyesol, Úc) đƣợc quét lên kính dẫn bằng phƣơng pháp in lụa và nung ở 400oC trong 30 phút.
Hình 3.2 Màng Pt sau khi nung.
3.3.2. Kĩ thuật ráp pin
Các điện cực anode và cathode sau khi hoàn thành đƣợc ghép lại với nhau thành pin hoàn chỉnh nhƣ hình 3.3, để kết dính hai điện cực lại chúng tôi sử dụng một lớp nhựa Surlyn, dùng máy ép nhiệt chân không làm nóng chảy lớp surlyn ở nhiệt độ 140oC, sau đó chúng tôi quét thêm một lớp bạc ở hai đầu điện cực nhằm tăng tính dẫn của pin.
CHƢƠNG 4 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Khảo sát chấm lƣợng tử CdSe chế tạo đƣợc
4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X của CdSe
Phổ nhiễu xạ tia X chụp từ dạng bột của chấm lƣợng tử CdSe, hình 4.1, cho thấy ba đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 25.3o, 42.2o, 49.7o ứng với các mặt mạng (111), (220), (311) của pha cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng (zinc-blende) [22].
Từ phổ nhiễu xạ tia X có thể tính đƣợc kích thƣớc chấm lƣợng tử CdSe theo công thức Debye-Scherrer: cos ) 2 ( 9 . 0 d (4.1) Trong đó: • d: kích thƣớc hạt • λ : bƣớc sóng của tia X, λ = 1.54056 Å
Tại đỉnh nhiễu xạ (111) hình 4.1, áp dụng công thức ta tính đƣợc kích thƣớc hạt là 2.09nm.
4.1.2. Phổ hấp thụ và phát quang
Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe tổng hợp ở 160OC, trong thời gian 5 phút, tỉ lệ Cd:Se = 1:1
Đỉnh hấp thụ exciton khoảng 509nm (tƣơng ứng với chuyển dời 1S3/2 – 1Se)[5]
rất rõ chứng tỏ kích thƣớc hạt CdSe đƣợc tạo tƣơng đối đồng nhất, sự sai khác không lớn.
Vì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về bƣớc sóng ngắn so với vật liệu khối (725nm), khẳng định có sự giam hãm lƣợng tử, vậy chấm lƣợng tử CdSe đã hình thành.
Vì năng lƣợng vùng cấm của hạt liên hệ trực tiếp với kích thƣớc hạt, đƣờng kính chấm lƣợng tử CdSe tổng hợp đƣợc vào khoảng 2.3nm, dựa theo lý thuyết khối lƣợng hiệu dụng của Brus:
ER = Eg+ħ2π2 2R2 1 me + 1 mh −1.786e2 εR − 0.248ERy∗ (4.2)
Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10-31; ε = 5.8; h = 6.626x10-34.
Hoă ̣c có thể tính theo công thƣ́c gần đúng thƣ̣c nghiê ̣m:
D = (1.6122 × 10−9)λ4− 2.6575 × 10−6 + 1.6242 × 10−3 λ2 − 0.4277λ + 41.57 (4.3)
Từ phổ phát quang có thể thấy, vùng phổ của sai hỏng mạng (vùng năng lƣợng hồng ngoại gần) rất thấp, điều đó chứng tỏ chấm lƣợng tử CdSe tạo thành có chất lƣợng tinh thể tốt
Dựa vào bƣớc sóng hấp thụ λ và độ hấp thụ Abs ta có thể tính đƣợc nồng độ mol của dung dịch chấm lƣợng tử cẩn dùng:
ε = 5857(D)2.65 A = ε . C . L Với: C là nồng độ chấm lƣợng tử trong cuvert. L = 1cm.
A là độ hấp thụ xác định đƣợc trong phổ hấp thụ.
Nồng đô ̣ dung d ịch chấm lƣợng tử CdSe tƣ̀ phổ hấp thu UV -Vis ở hìn h với bƣớc sóng hấp thu λ=509 nm chúng tôi tính đƣợc nồng đô ̣ dung di ̣ch chấm lƣợng tƣ̉ là 1.5.10-3 (M).
4.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Cd:Se đến tính chất chấm lƣợng tử CdSe
Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát sự thay đổi tỉ lệ tiền chất Cd : Se ảnh hƣởng nhƣ thế nào tới chấm lƣợng tử.
Tỉ lệ Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23, nhiệt độ phản ứng là 180OC, thời gian phản ứng 5 phút, vận tốc khuấy từ 400 vòng / phút.
Tỉ lệ Cd : Se khảo sát lần lƣợt là: 1.5 : 1 (dƣ cation)
1 : 1
1 : 1.5 (dƣ anion)
(a) (b)
Hình 4.3 (a) và (b) Dung dịch chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se
(b)
Hình 4.4 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ phát quang của các mẫu chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se
Khi lƣợng anion nhiều hơn cation trong thành phần chấm lƣợng tử (Cd : Se < 1), hình (a), đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía bƣớc sóng dài tƣơng ứng kích thƣớc hạt lớn hơn và đỉnh exciton đầu tiên không thể hiện rõ so với khi lƣợng cation nhiều hơn anion. Kích thƣớc hạt tính theo công thức (4.2) của ba tỉ lệ trên lần lƣợt là 2.59 nm, 2.65 nm, 2.7 nm.
Phổ huỳnh quang có độ rộng tăng lên, điều này có thể đƣợc giải thích khi tỉ lệ Cd : Se < 1, bên cạnh dải huỳnh quang do chuyển dời exciton có thể đã hình thành dải huỳnh quang rộng do tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan tới các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể, đây có thể là các nút khuyết cation sinh ra do dƣ anion đã tạo thành các mức acceptor, tham gia vào quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống, các trạng thái bẫy lỗ trống này làm tăng tiết diện bắt hạt tải, huỳnh quang exciton giảm, huỳnh quang do tái hợp qua các bẫy lỗ trống tăng [5].
4.1.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, thời gian khuấy là 5 phút và nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 120OC, 140OC, 160OC và 180OC.
Hình 4.5 Phổ phát quang các mẫu chế tạo ở nhiệt độ khác nhau
Phổ huỳnh quang, hình 4.5, cho thấy khi nhiệt độ phản ứng càng cao thì có sự dịch chuyển phổ về phía năng lƣợng thấp tƣơng ứng với sự gia tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử, đồng thời khi tăng nhiệt độ phản ứng thì dải huỳnh quang rộng hình thành đƣợc cho là do tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan tới các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể cũng giảm dần.
Dải phổ ở khoảng 460 nm của đƣờng biểu diễn nhiệt độ phản ứng 120OC có thể có nguồn gốc từ các trạng thái bề mặt hoặc sai hỏng mạng xuất hiện rõ khi các chấm lƣợng tử không đƣợc thụ động hóa bề mặt bởi các ligand, nhiệt độ phản ứng chƣa đủ để phân hủy hết các hợp chất và tạo liên kết bề mặt.
4.1.5. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, nhiệt độ phản ứng 180OC, thời gian tăng dần từ 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 phút.
Hình 4.6 Các mẫu dung dịch CdSe chế tạo được khi tăng thời gian phản ứng
Hình 4.7 Phổ phát quang của các mẫu CdSe khi tăng thời gian phản ứng
Phổ phát quang với các đỉnh phát quang dịch về phía bƣớc sóng dài, hình 4.7, cho thấy kích thƣớc chấm lƣợng tử CdSe tăng lên khi tăng thời gian phản ứng. Từ vị trí đỉnh phát quang thay đổi theo thời gian phản ứng, ta có thể thấy chấm lƣợng tử phát
phản ứng giảm đi và đạt giá trị bão hòa khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng đến một giá trị nào đó. Điều này đƣợc lí giải nhƣ sau: ở những khoảng thời gian đầu, nồng độ các monomer CdSe trong dung dịch còn cao, các chấm lƣợng tử có điều kiện để phát triển nhanh. Khi thời gian phản ứng càng tăng, nồng độ monomer CdSe trong dung dịch giảm đi, nguồn cung cấp nguyên liệu để chấm lƣợng tử phát triển giảm nên tốc độ lớn của chấm lƣợng tử cũng giảm đi và nó có thể sẽ đạt đến một kích thƣớc ổn định.
Hình 4.8 Đồ thị biễu diễn sự tương quan giữa thời gian phản ứng và vị trí đỉnh phát quang.
4.2. Khảo sát anode TiO2/CdSe
4.2.1. Thời gian ngâm màng TiO2 trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe
Màng TiO2 đƣợc ngâm trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe với thời gian khảo sát từ 3, 5, 18, 20, 22, 24 và 28 giờ.
Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2/CdSe ở những thời gian ngâm khác nhau (chưa nung)
Chấm lƣợng tử liên kết lên màng càng nhiều thì lƣợng điện tử khuếch tán từ CdSe sang TiO2 càng nhiều, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng pin càng cao. Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.9, cho thấy thời gian ngâm rất quan trọng để chấm lƣợng tử CdSe hấp thụ lên màng TiO2. Trong luận văn này, chúng tôi chọn thời gian cho độ hấp thu cao nhất là 24h để chế tạo pin.
4.2.2. Ảnh hƣởng quá trình nung chân không lên mẫu
Chúng tôi khảo sát lại quy trình ngâm TiO2/CdSe, nồng độ CdSe 10-4M, với nhiệt độ thay đổi từ 150OC, 200OC và 250OC trong môi trƣờng chân không.
Hình 4.10 Phổ UV-Vis của CdSe QDs và màng TiO2 sau khi ngâm CdSe QDs
Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.10, cho thấy trƣớc khi ngâm (phổ TiO2) không có bờ, độ hấp thu tăng dần về phía bƣớc sóng nhỏ.
Sau khi ngâm CdSe (phổ chƣa nung) ta thấy độ hấp thu của màng tăng lên và đặc biệt có xuất hiện bờ hấp thu tại khoảng bƣớc sóng 580 nm, dự đoán khả năng CdSe đã hấp phụ trên màng TiO2.
So sánh với đỉnh phổ hấp thu của dung dịch CdSe, vị trí xuất hiện bờ hấp thu gần với vị trí đỉnh phổ CdSe, chúng tôi khẳng định đã có sự lắng đọng của CdSe trên màng, điều này cũng tƣơng tự nhƣ khi lắng đọng trực tiếp CdSe lên TiO2 trong bài báo
[20].
Khi nhiệt độ nung màng tăng, màu sắc của màng đậm dần nhƣ trong hình nhỏ ở hình 4.11, bờ hấp thụ thay đổi và không còn rõ nét khi ở nhiệt độ cao.
Phân tích phổ huỳnh quang, hình 4.12, cho thấy nhiệt độ cao có thể ảnh hƣởng đến tính chất của màng TiO2/CdSe.
Trƣớc khi nung, cƣờng độ phát quang của màng ở khoảng 57a.u, sau khi nung cƣờng độ phát quang giảm đi. Ở 150oC và 200oC đỉnh phát quang gần nhƣ trùng nhau, cƣờng độ phát quang khoảng 19a.u, giá trị phát quang thấp chứng tỏ có thể nồng độ CdSe bám trên màng khá nhỏ. Khi tăng nhiệt độ nung lên 250oC thì không còn xuất hiện đỉnh phát quang, cƣờng độ phát quang cũng giảm xuống gần nhƣ bằng 0a.u. Việc thiêu kết làm cho các hạt gắn kết chặt chẽ với nhau hơn, khả năng phát quang của màng giảm theo nhiệt độ nung nhƣ vậy là do quá trình truyền dẫn electron kích thích từ CdSe qua TiO2 tốt, làm dập tắt phát quang. Mặc khác, trong quá trình thiêu kết ở