Cấu tạo của QDSSCs bao gồm 3 thành phần: anode quang TiO2 đƣợc gắn kết
CdS/CdSe/ZnS QDs, cathode Pt và dung dịch chất điện ly.
1.4.1. Chấm lƣợng tử CdS và chấm lƣợng tử CdSe
Trong không gian vectơ sóng k, năng lƣợng của điện tử và lỗ trống đƣợc biểu diễn là hàm số 𝐸(𝑘)có dạng parabol ở gần gốc toạ độ. Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong tinh thể, các trạng thái năng lƣợng của hệ điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực khác nhau trong không gian 𝐸(𝑘). Nếu nhƣ cực tiểu năng lƣợng vùng dẫn nằm ở 𝑘 = 0 và cực đại vùng hoá trị cũng xảy ra ở 𝑘 = 0 thì các chuyển dời điện tử là “thẳng” hay “trực tiếp” nhƣ hình 1.10(a). Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn không nằm cùng giá trị 𝑘 thì các chuyển dời sẽ “không thẳng” hay “gián tiếp” nhƣ hình 1.10(b). Đây cũng là chuyển dời không đƣợc phép theo quy tắc chọn lọc ∆𝑘 = 0. Vì vậy, quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lƣợng hay quy tắc chọn vectơ sóng.
Hình 1.10. Các chuyển dời trong chất bán dẫn.
(a)Bán dẫn chuyển mức thẳng (b) Bán dẫn chuyển mức nghiêng
(a) (b
Những vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng có khả năng hấp thu ánh sáng nhiều hơn so với vùng cấm nghiêng do hệ số hấp thu bên trong vật liệu và điều kiện tƣơng tác photon sau đó tốt hơn (>10-4 cm-1) [18]. Do đó những vật liệu có vùng cấm thẳng thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới hơn. Ngoài ra, trong số nhiều loại QDs đƣợc sử dụng nhƣ chất nhạy quang trong pin mặt trời (nhƣ PbS, InP, Bi2S3, CdTe, CdS, CdSe) thì CdS và CdSe là vật liệu hứa hẹn mang lại hiệu suất pin cao nhất.
1.4.1.1. Giới thiệu CdS QDs
CdS (Cadmium Sulfide) là bán dẫn loại II-VI có vùng cấm thẳng,bán kính Bohr là 2.8nm, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2.25 eV tƣơng ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy [9].
1.4.1.2. Giới thiệu CdSe QDs
CdSe (Cadmium Selenide) là tinh thể bán dẫn loại II-VI, có vùng cấm thẳng và bán kính Bohr của exciton là 5.6nm. Ở nhiệt độ 300K, vật liệu khối CdSe có độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 = 1.69 𝑒𝑉 (tƣơng đƣơng 733nm) khi CdSe ở pha lập phƣơng giả kẽm (zinc blende), hoặc 𝐸𝑔 = 1.74 𝑒𝑉 (tƣơng ứng 706nm) khi CdSe ở pha tinh thể lục giác (wurtzite) [1].
Đây là loại QDs có thể bị kích thích trong dải phổ rộng, nhƣng phổ huỳnh quang đặc trƣng của chúng lại hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang lâu dài. Khi kích thƣớc hạt giảm tới vài nanomet, các mức năng lƣợng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn và độ rộng vùng cấm tăng lên, bƣớc sóng phát xạ sẽ bị dịch chuyển về phía bƣớc sóng ngắn hơn so với bán dẫn khối. Do vậy, phổ huỳnh quang của CdSe sẽ bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy, tùy theo các kích thƣớc khác nhau.
1.4.1.3. Cách tính kích thƣớc và nồng độ CdSe
Xác định kích thước CdSe: kích thƣớc của những tinh thể nano đƣợc xác định bằng TEM hoặc sử dụng đƣờng cong phân bố kích thƣớc tại vị trí đỉnh hấp thu thứ nhất của chúng. Từ phổ UV – VIS, đƣờng kính gần đúng của CdSe QDsđƣợc xác định theo công thức thực nghiệm:
𝐷 = 1.6122 × 10−9 𝜆4− 2,6575 × 10−6 𝜆3+ 1.6242 × 10−3 𝜆2− 0.4277𝜆 + 41.57 (1.19) Trong đó 𝜆(𝑛𝑚)là bƣớc sóng tại đỉnh hấp thu exciton thứ nhất; 𝐷 𝑛𝑚 là đƣờng kính của hạt
Xác định nồng độ CdSe: theo định luật Lambert – Beer:
Với 𝐴 là độ hấp thu tại vị trí đỉnh phổ UV – VIS, 𝐶(𝑚𝑜𝑙/𝑙) là nồng độ phân tử có trong mẫu, 𝐿 là chiều dài chùm bức xạ dùng để ghi nhận phổ hấp thu hay bề dày curvet (𝐿 = 1𝑐𝑚), 𝜖(𝐿/𝑚𝑜𝑙. 𝑐𝑚) là hệ số hấp thu. Đối với CdSe thì𝜖 = 5857. 𝐷2.65.
1.4.1.4. Chất điện ly
Dung dịch chất điện ly chứa cặp oxi hóa – khử, đƣợc sử dụng để tái tạo chất nhạy quang đã bị oxi hóa bằng cách khử lỗ trống đƣợc sinh ra trong anode quang. Mặc dù cặp oxi hóa – khử iodiode/triiodiode (I-/I3-) đƣợc sử dụng rộng rãi và đƣợc tối ƣu hóa trong DSSC bởi đặc tính động học tối ƣu trong việc tái tạo dye và ức chế quá trình tổ hợp của electron kích thích với chất điện ly nhƣng nó ăn mòn hầu hết các kim loại và chất nhạy màu bán dẫn. Đối với QDSSCs, sự phân rã của QDs trong I-/I3-gây ra sự suy giảm dòng thế. Vì thế, tìm ra một chất điện ly không ăn mòn là rất quan trọng cho sự phát triển của pin. Những cặp chất điện ly và vật liệu truyền lỗ trống thay thế, nhƣ phức cobalt bipyridyl (Co(bpy)32+/3+), chất điện ly sulfide/polysulfide (S2−/Sx2−)…, đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang nhằm duy trì tính bền của chất nhạy quang. Trong số đó, cặp chất (S2−/Sx2−)cho hiệu suất tốt nhất, vì thế chúng tôi đã sử dụng nó làm chất điện ly trong bài nghiên cứu này.
Dựa trên cơ sở những dung dịch có sức căng bề mặt lớn thì tính thấm ƣớt của dung dịch vào trong lỗ xốp của TiO2 thấp do đó hiệu suất của pin thấp. Để giải quyết vấn đề này, methanol đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi cùng với nƣớc để làm giảm sức căng bề mặt của chất điện ly.
Dung dịch chất điện ly đƣợc tổng hợp gồm các thành phần 0.5M Na2S, 2M S và 0.2M KCL trong dung môi methanol/nƣớc theo tỉ lệ 7:3.
1.4.2. Nguyên lí hoạt động của pin
Quá trình kích thích và truyền điện tử trong pin đƣợc mô tả nhƣ trong hình 1.11. Khi đƣợc chiếu sáng, các electron sinh ra và đƣợc bơm vào trong vùng dẫn của oxit kim loại với tốc độ cực nhanh (femto giây). Trong khi vận chuyển qua anode để đi ra mạch ngoài, những electron có năng lƣợng cao có thể bị tái hợp thông qua những kênh khác nhau và lỗ trống trong CdSe bị khử bởi electron của chất điện ly (S2-) [25]
nhƣ sơ đồ bên dƣới hình 1.11:
CdSe + ℎ𝑣→ CdSe (h+ + e-) (1.21.1)
CdS + ℎ𝑣 → CdS (h+ + e-) (1.21.2)
CdS (e-) + TiO2→ CdS+ TiO2 (e-) (1.21.5) Điện tử di chuyển qua màng TiO2 đến đế thủy tinh FTO ra mạch ngoài và đến cathode, tại đây diễn ra các quá trình trung gian: điện tử chuyển đến sẽ kết hợp với Sx2−
tạo thành S2-đồng thời QDs sẽ đƣợc tái tạo theo chu trình sau:
CdSe (h+) + S2- → CdSe + S- (1.21.6)
CdS (h+) + S2- → CdS + S- (1.21.7)
Hình 1. 11 Mô tả nguyên lí hoạt động của QDSSCs [25]
1.4.2.1. Các quá trình tái hợp có thể xảy ra
Quá trình truyền electron trong QDSSCs có thể đƣợc mô tả nhƣ trong hình 1.12. Động lực học của quá trình bơm electron (quá trình T, thời gian bơm electron trong khoảng 10-8 – 10-10s) có thể tạo ra phổ huỳnh quang ngắn. Sự tái hợp của electron trong TiO2 và lỗ trống trong chất điện li (quá trình D) là con đƣờng mất điện tử chính trong DSSC. So với DSSC, quá trình tái hợp trong QDSSCs còn phức tạp hơn với năm con đƣờng tái hợp chính (A-E). Quá trình D có liên quan trực tiếp tới việc phủ QDs lên trên bề mặt TiO2. Thêm vào đó, việc dập tắt, bẫy và tái hợp electron với chất điện ly (tƣơng ứng quá trình A, B và C) phụ thuộc mạnh vào chất lƣợng của QDs. Bên cạnh đó, những electron đƣợc bơm vào trong TiO2 cũng có khả năng quay lại QDs (quá trình E), và sau đó bị bẫy bởi những trạng thái trên bề mặt QDs hoặc bị tái hợp trực tiếp với những lỗ trống trong vùng hóa trị của QDs.
Hình 1.12 Quá trình truyền điện tử và tái hợp của hạt tải trong QDSSCs [25]
1.4.2.2. Vai trò CdS QDs và CdSe QDs trong pin
Khi so sánh hai vật liệu CdS và CdSe, các thiết bị đƣợc làm từ CdS QDs có thế mạch hở cao hơn, tuy nhiên, do có vùng cấm rộng hơn nên hạn chế sự hấp thu những ánh sáng có bƣớc sóng dƣới 550nm. Ngƣợc lại, mặc dù vùng hấp thu ánh sáng của CdSe QDs có thể mở rộng tới khoảng 730nm nhƣng hiệu suất truyền electron của CdSe QDSSCs lại thấp hơn so với CdS QDSSCs. Nhƣ vậy, việc kết hợp CdS QDs và CdSe QDs nhằm tạo ra pin có hiệu suất truyền tải electron cao và nâng cao khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng phổ nhìn thấy [28].
Trong TiO2/CdS/CdSe QDSSCs, CdS QDs và CdSe QDs là chất đồng nhạy quang, CdS QDs giúp tăng khả năng truyền electron kích thích từ CdSe QDs sang TiO2 và là lớp vật chất trung gian cho sự lắng đọng và phát triển tiếp theo của CdSe tạo thành cấu trúc bậc thang CdS/CdSe. Bên cạnh đó, CdS đƣợc xem nhƣ lớp rào thế nhằm giảm khả năng tái hợp trở lại giữa electron kích thích trong lớp oxit với lỗ trống trong chất điện ly [15].
Độ rộng vùng cấm của TiO2, CdS và CdSe ở trạng thái vật liệu khối đƣợc trình bày dƣới dạng biểu đồ nhƣ hình 1.13(a), khi gắn kết CdS và CdSe lại thành cấu trúc bậc thang thì các mức năng lƣợng rời rạc này, ứng với mức Fermi khác nhau, tạo ra dòng electron trôi từ nơi có mức năng lƣợng cao (CdS) đến nơi có mức năng lƣợng thấp (CdSe). Nếu vật liệu tuân theo phân bố Fermi – Dirac thì sự chuyển dời electron nhƣ vậy sẽ đƣợc gọi là mức Fermi liên kết. Do có sự liên kết về mức Fermi nên quá trình truyền dẫn các electron đƣợc tái cấu trúc lại, tạo ra sự dịch chuyển lên – xuống của vùng cấm tƣơng ứng với CdSe và CdS nhƣ cấu trúc bậc thang trong hình 1.13(b), cả năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị của ba vật liệu đều tăng theo thứ tự TiO2< CdS < CdSe. Việc chèn một lớp CdS giữa TiO2 và CdSe tạo ra lực đẩy electron kích thích ra khỏi CdSe mạnh hơn, điều này giải thích tại sao hiệu suất lƣợng tử thu đƣợc từ
TiO2/CdSe. Khi đƣợc kích thích dƣới ánh sáng, cấu trúc bậc thang không chỉ thuận lợi cho việc truyền electron mà còn cả với việc tái hợp lỗ trống của lớp CdS bên trong và CdSe bên ngoài [29].
Hình 1.13. Phân bố năng lượng trong cấu trúc tầng TiO2/CdS/CdSe (a) Mối quan hệ năng lượng vùng cấm của TiO2, CdS và CdSe dạng vật liệu khối. (b) Cấu trúc năng lượng vùng cấm sau khi tái phân bố electron tại bề mặt vật liệu CdS và
CdSe (mức Fermi liên kết dạng vật liệu khối) [29]
1.4.3. Phƣơng pháp chế tạo và lắng đọng chấm lƣợng tử bán dẫn
Có nhiều cách tổng hợp QDs khác nhau bằng vật lý - hóa học, trong phần này xin giới thiệu về hai phƣơng pháp đã sử dụng trong bài luận này: CdS QDs đƣợc gắn kết lên đế TiO2 trƣớc bằng phƣơng pháp SILAR, hình thành cấu trúc TiO2/CdS. Sau đó, CdSe QDs đƣợc lắng đọng dần kết hợp với CdS hình thành lên cấu trúc TiO2/CdS/CdSe. Phƣơng pháp cụ thể để tạo thành QDs đƣợc trình bày nhƣ sau:
1.4.3.1. Phƣơng pháp SILAR [18]
SILAR – Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction– là phƣơng pháp lần lƣợt hấp phụ từng lớp ion và phản ứng lần đầu tiên đƣợc Ristov và các cộng sự sử dụng để phủ màng Cu2O lên kính thủy tinh vào năm 1985. Phƣơng pháp SILAR dựa trên sự hấp phụ và phản ứng của những ion có trong dung dịch tiền chất lên trên đế điện cực oxit kim loại, sau đó đƣợc rửa lại để loại bỏ những ion không cần thiết giữa những lần phản ứng. Lực tƣơng tác giữa các ion trong dung dịch tiền chất với đế là do quá trình hấp phụ dị pha tại bề mặt tiếp xúc giữa pha rắn và lỏng. Các lực này có thể là lực liên kết dính, lực Van-der Waals, hoặc lực liên kết hóa học. Tính chất của vật liệu đƣợc lắng đọng có thể dễ dàng điều khiển bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp nhƣ nồng độ của dung dịch tiền chất, dung môi, nhiệt độ, bản chất đế và số chu trình lắng đọng. Quy trình SILAR đối với CdS diễn ra nhƣ sau:
Dung dịch tiền chất chứa ion âm: 𝑆𝑌 = 𝑆2−+ 𝑌2+
Hình 1.14. Các bước trong chu trình SILAR [18]
Đầu tiên, điện cực oxit kim loại đƣợc nhúng vào trong dung dịch tiền chất chứa ion dƣơng để hấp phụ những ion này (𝐶𝑑2+) còn ion âm (𝑋−) bị tách ra do lớp điện kép nhƣng vẫn khuếch tán trong màng (hình 1.14(a)). Sau đó, những ion âm không cần thiết và ion dƣơng hấp phụ dƣ thừa bị rửa trôi bằng dung môi (hình 1.14(b)) và đƣợc sấy khô để các ion âm (𝑆2−) trong dung dịch tiền chất có thể tiếp tục thấm vào điện cực tốt hơn trong lần nhúng tiếp theo (hình 1.14(c)), tại đây, tƣơng tác giữ ion dƣơng (𝐶𝑑2+) với ion âm (𝑆2−) tạo thành hợp chất mong muốn (𝐶𝑑𝑆). Cuối cùng, điện cực đƣợc rửa nhẹ lại với dung môi để loại bỏ những ion dƣ thừa trên bề mặt (hình 1.14(d)), hoàn tất một chu trình SILAR.
Phƣơng pháp SILAR có nhiều ƣu điểm trong chế tạo, đây đƣợc xem là phƣơng pháp đơn giản để lắng đọng nhiều lớp màng khác nhau lên cùng một đế với bất kì nguyên tố nào, ở bất kì tỉ lệ nào, chỉ cần thêm dạng ion của nguyên tố đó vào dung dịch, độ dày của màng có thể dễ dàng điều chỉnh thông qua số chu trình thực hiện. Ngoài ra, phƣơng pháp SILAR còn cho phép lắng đọng màng ngay tại nhiệt độ phòng mà vẫn tạo đƣợc màng có bề mặt đồng nhất, có thể sử dụng cho nhiều loại đế với hình dạng và bản chất khác nhau.
1.4.3.2. Phƣơng pháp Colloide [2]
Tính chất quang của QDs phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc, do đó muốn đạt đƣợc sự phân bố hẹp về kích thƣớc cần phải điều khiển cẩn thận sự phát triển hạt trong quá trình tổng hợp. Phƣơng pháp Colloide là phƣơng pháp có thể dễ dàng tạo ra hạt nano với kích thƣớc mong muốn trong dung dịch keo ở nhiệt độ thấp và đã đƣợc sử dụng thành công để tổng hợp đối với CdSe QDs trong nhiều năm gần đây.
Đối với CdSe, các tiền chất đƣợc đƣa vào bình phản ứng, dƣới tác dụng của nhiệt độ và thời gian, chúng sẽ bị nhiệt phân thành các ion và nhóm hữu cơ tƣơng ứng có thành phần tiền chất này. Các ion này bao gồm Cd2+ và Se2-, do quá trình khuấy trộn, các ion va vào nhau, chúng nhanh chóng kết hợp tạo ra mầm vi tinh thể. Các
của hạt đƣợc xem nhƣ sự tăng tuyến tính của phản ứng polymer hữu cơ giữa ion cadimium với selen, vì vậy sự phát triển hạt tăng dần. Việc sử dụng chất bao đóng vai trò nhƣ một phần tử điểu chỉnh tốc độ phản ứng và tốc độ phát triển tinh thể, ngăn chặn không cho các vi tinh thể tụ thành đám với nhau trong dung dịch keo. Ngoài ra, nó còn có tác dụng thụ động hóa các liên kết hở trên bề mặt vật liệu nhằm tăng cƣờng khả năng phát huỳnh quang của tinh thể nano. Tuy nhiên chất bảo vệ bề mặt này không bền, nó chỉ phủ đƣợc 40 – 60% bề mặt QDs nhƣ vậy cũng còn nhiều liên kết treo trên bề mặt sẽ tạo nên những trạng thái khuyết tật, những bẫy làm mất mát điện tử.
So với nhiều phƣơng pháp chế tạo QDs khác thì Colloide đƣợc xem nhƣ là một trong những phƣơng pháp dễ triển khai sử dụng, việc đầu tƣ thiết bị không lớn, những hợp chất hữu cơ dùng trong quy trình tổng hợp cũng đơn giản, rẻ tiền, có thể cho sản phẩm với giá thành thấp, tổng hợp đƣợc vật liệu ở nhiều cấp độ phân tử khác nhau, phổ biến nhất là tổng hợp vật liệu nano dạng huyền phù, việc khống chế hình dạng hạt và sự phân bố kích thƣớc hạt có thể điều khiển ngay trong quá trình chế tạo.
CHƢƠNG 2 – CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH 2.1. Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis [4]
Hình 2.1 Máy đo quang phổ hiệu Jasco V-670. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis
Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi electron chuyển mức năng lƣợng ta thu đƣợc một vân phổ rộng. Phƣơng pháp đo phổ UV – Vis (phƣơng pháp trắc quang) là một phƣơng pháp định lƣợng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thu của dung dịch.
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy đƣợc (Vis) hay không