CdS đƣợc hình thành trên màng TiO2 bằng phƣơng pháp SILAR, quá trình phát triển hạt trực tiếp trên TiO2 có thể đảm bảo độ bao phủ cao nhƣng việc điểu khiển chính xác kích thƣớc hạt, cũng nhƣ sự phân bố hạt thì không thể thực hiện đƣợc do không thể điều khiển đƣợc sự hình thành mầm và sự phát triển của hạt trên bề mặt lỗ xốp của TiO2[31] .
Trong việc khảo sát sự ảnh hƣởng của CdS đối với TiO2/CdS/CdSe QDSSCs,
chúng tôi đã sử dụng một số phƣơng pháp phân tích nhƣ phổ UV – VIS, phổ PL và chụp SEM để tìm hiểu sự khác nhau của màng sau mỗi chu trình SILAR.
Trong luận văn này, chúng tôi thực hiện khảo sát số lớp CdS từ 1 đến 4, sau mỗi chu trình màu sắc màng TiO2 có sự khác biệt, chuyển từ màu vàng nhạt đến màu vàng đậm nhƣ trong hình 4.17.
Hình 4.17 Phổ UV-Vis màng TiO2/CdS theo số lớp CdS
Từ phổ UV – VIS trong hình 4.17, cƣờng độ hấp thu của màng TiO2 tăng dần khi có sự dịch chuyển về bƣớc sóng ngắn. CdS bám tụ trên màng TiO2 sau chu trình đầu tiên tạo thành mầm CdS, xuất hiện bờ hấp thu. Khi tăng chu trình lắng đọng, các mầm tinh thể này có thể phát triển theo hai hƣớng là sự hình thành các tinh thể mới và sự phát triển của những tinh thể nhỏ trên những tinh thể lớn hơn [13], vì vậy sự phân bố kích thƣớc các phân tử nano phụ thuộc vào quá trình phát triển của mầm trong những chu trình tiếp theo. Do không thể điều khiển đƣợc chính xác việc tạo mầm sau mỗi chu trình nên hạt phát triển không đồng đều. Đối với lớp CdS đầu tiên, do các hạt vật liệu mới bắt đầu hình thành nên bờ hấp thụ ở bƣớc sóng 520nm. Vùng cấm tƣơng ứng của bờ hấp thu này đƣợc tính theo hệ thức Planck là 2.38eV. Vùng cấm này có giá trị cao hơn vùng cấm CdS ở dạng vật liệu khối (2.25eV) cho thấy kích thƣớc hạt vẫn nằm trong thang QDs. Khi số số lớp CdS tăng lên, có sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bƣớc sóng dài sau mỗi chu trình thực hiện, bờ hấp thụ dịch chuyển trên 550nm, phổ mở rộng về phía bƣớc sóng dài cho thấy các hạt bám tụ nhiều hơn, kích thƣớc hạt tăng lên. Sau 4 chu trình SILAR, bờ hấp thụ ở bƣớc sóng 560nm, tƣơng ứng năng lƣợng vùng cấm là 2.21eV, hạt có sự phát triển và hình thành ở dạng vật liệu khối.
So sánh với phổ phát quang trong hình 4.18, cƣờng độ phát quang của mẫu tăng lên khi số lớp tăng, khả năng phát quang cao nhất ở màng TiO2/CdS(4), có thể nhận định rằng so với TiO2/CdS(1) thì ở TiO2/CdS(4) có sự bám tụ của CdS nhiều hơn. Đỉnh phát quang có sự chuyển dịch đỏ cho thấy có khả năng hạt CdS tăng trƣởng về kích thƣớc sau mỗi chu trình SILAR. Để nhìn thấy rõ hơn về sự thay đổi này, chúng tôi đã chụp lại bề mặt màng TiO2/CdS bằng phƣơng pháp FE-SEM.
Hình 4.18 Phổ PL TiO2/CdS theo số lớp CdS.
Hình 4.19 ảnh FE – SEM bề mặt màng TiO2 trƣớc khi SILAR (a), màng TiO2/CdS(1) (b) và màng TiO2/CdS(4) (c). Chúng tôi thấy có sự khác biệt rõ rệt. Ở hình 4.19 (a) bề mặt của màng TiO2, đƣợc quét từ keo thƣơng mại Dyesol, kích thƣớc hạt khoảng 20nm và phân bố không đều trên bề mặt, những vị trí hạt TiO2 tập trung nhiều sẽ có màu sáng hơn so với những vị trí khác tạo nên những cụm màu sáng tối nhƣ trong hình. Sự phân bố không đồng của TiO2 làm cho bề mặt màng gồ ghề và có nhiều lỗ trống, điều này có thể tạo điều kiện thuận lợi cho CdS bám tụ hơn. Khi CdS bắt đầu hình thành trên màng TiO2 hình 4.19 (b) thì bề mặt chƣa có sự khác biệt nhiều do các hạt chỉ mới hình thành, kích thƣớc phân tử còn bé. Sau 4 chu trình SILAR thì đã có sự biến tính bề mặt rõ rệt thể hiện qua hình 4.19 (c). Ở giai đoạn này bề mặt
xốp cũng ít hơn so với lúc đầu trong hình 4.19 (a) và (b) cho thấy đã có sự hình thành nhiều hơn của CdS trên bề mặt. Kích thƣớc hạt trên màng điện cực sau khi phủ 4 lớp CdS khoảng 40nm. Nhƣ vậy diện tích bề mặt màng TiO2 chƣa bị bao phủ sẽ giảm đi, điều này có khả năng làm giảm lƣợng CdSe QDs hấp phụ trên màng. Tuy nhiên, lƣợng CdS QDs hấp phụ tỉ lệ thuận với diện tích tiếp xúc giữa chất rắn và chất lỏng. Tƣơng tự nhƣ trong bài báo của nhóm tác giả Renbao Wang [23], diện tích bề mặt của màng TiO2 không thể bị bao phủ hoàn toàn sau 4 chu trình SILAR mà ngƣợc lại còn cho một diện tích bề mặt lớn hơn thuận lợi cho việc hấp phụ và xâm nhập của CdSe vào trong cấu trúc lỗ xốp của TiO2. Từ ảnh 4.19 (c) chúng tôi nhận thấy có sự hình thành các lớp CdS chồng chập lên nhau, giữa các lớp có khoảng trống cho phép việc lắng đọng CdSe dễ dàng hơn trong quá trình ngâm.
Hình 4.19. Ảnh FE-SEM màng TiO2 (a); TiO2/CdS(1) (b) và TiO2/CdS(4) (c)
Sau khi đã hoàn thành chu trình SILAR với số lớp khác nhau, chúng tôi tiếp tục ngâm màng TiO2/CdS trong 10ml dung dịch CdSe trong 24 giờ, nồng độ đƣợc tính theo định luật Lambert – Beer là 10-4M [27].
Hình 4.20 Phổ Raman màng TiO2/CdS(4)/CdSe theo nhiệt độ nung
Từ phổ Raman, hình 4.20, cho thấy các mode dao động phonon quang dọc LO (206 cm-1) và 2LO (420cm-1) đặc trƣng cho dao động tinh thể CdSe. Vật liệu khối CdSe có đỉnh LO tại số sóng 210 cm-1, đỉnh LO của CdSe QDs có sự dịch chuyển về số sóng thấp là do sự giam hãm không gian của các phonon trong chấm lƣợng tử. Đỉnh Raman xuất hiện tại số sóng 276.05cm-1 là do các dao động của Cd-S. Nhƣ vậy, từ phổ Raman cho thấy CdS và CdSe QDs đã hình thành trên màng TiO2.
Màng TiO2/CdS sau khi đƣợc ngâm vào trong dung dịch CdSe QDs có sự thay đổi về màu sắc, màng chuyển sang màu cam đỏ, đậm dần từ trái qua phải tƣơng ứng với số lớp CdS tăng từ 1 đến 4 lớp, hình 4.21.
Hình 4.21 Phổ UV-Vis màng TiO2/CdS/CdSe theo số lớp CdS trước khi nung.
Khả năng hấp phụ CdSe trên màng TiO2/CdS theo số lớp CdS là khác nhau. Từ hình 4.21 có thể nhìn thấy so với TiO2/CdS(1)/CdSe thì màu sắc của TiO2/CdS(4)/CdSe đậm hơn rất nhiều, dự đoán là khả năng lắng đọng của CdSe ở TiO2/CdS(4) nhiều hơn. Điều này có thể đƣợc giải thích là do lớp CdS trung gian, cấu trúc bề mặt của nó ảnh hƣởng tới khả năng lắng đọng CdSe. Việc CdSe lắng đọng trên màng TiO2 trong thời gian ngâm là quá trình lắng đọng vật lí, hoàn toàn không có sự liên kết nào trên bề mặt giữa CdS và CdSe, hơn nữa các phân tử CdSe ở trạng thái lơ lửng trong dung dịch ở dạng huyền phù, các hạt chuyển động chủ yếu do quá trình trôi tƣơng tự nhƣ sự trôi của ion trong quá trình hình thành lớp CdS/CdSe bằng phƣơng pháp CBD [15], do đó theo suy luận của chúng tôi để CdSe có thể bám lại trên màng TiO2/CdS thì cần có một bề mặt gồ ghề giữ các phân tử CdSe lại. Trong hình 4.21 có sự biến tính bề mặt là lớn nhất, chính nhờ cấu trúc nhánh hay tụ đám sau 4 chu trình SILAR của màng TiO2/CdS(4) làm tăng khả năng bám tụ của CdSe. Từ phổ UV – Vis hình 4.21 cũng cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng ở TiO2/CdS(4)/CdSe là cao nhất, bờ hấp thụ dịch chuyển lên bƣớc sóng 600nm, có sự mở rộng phổ.
Kết hợp với phổ phát quang hình 4.22, trƣớc khi nung, khả năng phát quang của màng cao, màng phát quang mạnh ở khoảng bƣớc sóng 550nm, cƣờng độ phát xạ mạnh nhất đối với màng TiO2/CdS(1)/CdSe và giảm dần theo thứ tự:
TiO2/CdS(1)/CdSe > TiO2/CdS(4)/CdSe > TiO2/CdS(2)/CdSe > TiO2/CdS(3)/CdSe Nhƣ vậy, khả năng tái hợp của điện tử - trống của TiO2/CdS(3)/CdSe là thấp nhất chứng tỏ trong trƣờng hợp này quá trình truyền điện tử kích thích qua màng oxit dẫn là cao nhất. Tuy nhiên so sánh trong hình 4.21, cƣờng độ hấp thụ ánh sáng trƣớc khi nung của màng lại TiO2/CdS(3)/CdSe thấp hơn so với TiO2/CdS(4)/CdSe.
Hình 4.22 Phổ PL màng TiO2/CdS/CdSe theo số lớp CdS trước khi nung
Mẫu sau khi nung ở 200OC, hình 4.23, cho cƣờng độ hấp thu ánh sáng tăng theo số lớp CdS, bờ hấp thụ của CdSe không còn rõ nét do sự thiêu kết, màng TiO2/CdS(4)/CdSe vẫn có khả năng hấp thu ánh sáng cao nhất. So sánh với màng TiO2/CdSe sau khi nung ở cùng một nhiệt độ, chúng tôi thấy sự ảnh hƣởng của chất đồng nhạy quang CdS rất rõ ràng thông qua việc mở rộng vùng hấp thụ và tăng khả năng hấp thụ. Ở vùng bƣớc sóng ngắn (λ < 550nm), tại đây CdS và CdSe đều nhạy quang, sự tăng khả năng hấp thụ đƣợc quy cho là sự hấp thụ của cả hai vật liệu. Ở
TiO2/CdSe do có xuất hiện bờ hấp thu của CdSe làm mở rộng phổ, cho thấy đã có nhiều CdSe hấp phụ trên màng hơn. Khi so sánh về thời gian ngâm màng, cùng trong 24 giờ , kết quả trên cũng cho thấy rằng tốc độ lắng đọng của CdSe trên TiO2/CdS(4) nhanh hơn so với lắng đọng trực tiếp trên TiO2.
Hình 4.23 Phổ UV-Vis màng TiO2/CdS/CdSe theo số lớp CdS và màng TiO2/CdSe sau khi nung 200OC
Bảng 4.2 Thông số của pin mặt trời TiO2/CdS/CdSe theo số lớp CdS.
Tên điện cực FF JSC(mA/cm2) VOC (V) η (%)
TiO2/CdS(1)/CdSe 200oC 0.391 2.633 0.425 0.438 TiO2/CdS(2)/CdSe 200oC 0.397 4.253 0.467 0.784 TiO2/CdS(3)/CdSe 200oC 0.383 5.552 0.479 1.019 TiO2/CdS(4)/CdSe 200oC 0.362 6.840 0.490 1.214
Từ bảng 4.2, khi số lớp CdS tăng lên cƣờng độ hấp thu ánh sáng của màng TiO /CdS/CdSe cũng tăng, kết hợp với sự mở rộng phổ hấp thu ở phía bƣớc sóng dài
đã góp phần nâng cao hiệu suất pin. Bên cạnh đó sự mở rộng phổ cũng làm cho mật độ dòng của pin cao hơn [29]. So sánh giữa pin TiO2/CdS(4)/CdSe với pin TiO2/CdSe chúng tôi nhận thấy mật độ dòng của pin TiO2/CdS(4)/CdSe cao hơn nhiều so với pin TiO2/CdSe. Ngoài ra khi đo hiệu suất pin chúng tôi còn chú ý đến giá trị của hệ số lấp đầy (FF), hệ số này cho thấy khả năng tái hợp của hạt tải tại bề mặt của điện cực với chất điện ly. Từ tất cả những nhận xét trên chúng tôi quyết định chọn màng TiO2/CdS(4)/CdSe để tiếp tục khảo sát trong phần tiếp theo.