3.3.1. Tạo điện cực cathode Pt
Kính FTO với kích thƣớc tƣơng ứng với kích thƣớc của anode đƣợc khoan hai lỗ với đƣờng kính 1mm từ mặt dẫn. Khoảng cách giữa hai lỗ tùy thuộc vào diện tích màng TiO2. Điện cực sau khi khoan đƣợc đánh siêu âm với xà phòng trong 30 phút, rửa lại bằng nƣớc cất, ethanol sau đó sấy khô. Một lớp Pt thƣơng mại (Platinum của Dyesol, Úc) đƣợc quét lên kính dẫn bằng phƣơng pháp in lụa và nung ở 400oC trong 30 phút.
Hình 3.2 Màng Pt sau khi nung.
3.3.2. Kĩ thuật ráp pin
Các điện cực anode và cathode sau khi hoàn thành đƣợc ghép lại với nhau thành pin hoàn chỉnh nhƣ hình 3.3, để kết dính hai điện cực lại chúng tôi sử dụng một lớp nhựa Surlyn, dùng máy ép nhiệt chân không làm nóng chảy lớp surlyn ở nhiệt độ 140oC, sau đó chúng tôi quét thêm một lớp bạc ở hai đầu điện cực nhằm tăng tính dẫn của pin.
CHƢƠNG 4 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Khảo sát chấm lƣợng tử CdSe chế tạo đƣợc
4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X của CdSe
Phổ nhiễu xạ tia X chụp từ dạng bột của chấm lƣợng tử CdSe, hình 4.1, cho thấy ba đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 25.3o, 42.2o, 49.7o ứng với các mặt mạng (111), (220), (311) của pha cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng (zinc-blende) [22].
Từ phổ nhiễu xạ tia X có thể tính đƣợc kích thƣớc chấm lƣợng tử CdSe theo công thức Debye-Scherrer: cos ) 2 ( 9 . 0 d (4.1) Trong đó: • d: kích thƣớc hạt • λ : bƣớc sóng của tia X, λ = 1.54056 Å
Tại đỉnh nhiễu xạ (111) hình 4.1, áp dụng công thức ta tính đƣợc kích thƣớc hạt là 2.09nm.
4.1.2. Phổ hấp thụ và phát quang
Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe tổng hợp ở 160OC, trong thời gian 5 phút, tỉ lệ Cd:Se = 1:1
Đỉnh hấp thụ exciton khoảng 509nm (tƣơng ứng với chuyển dời 1S3/2 – 1Se)[5]
rất rõ chứng tỏ kích thƣớc hạt CdSe đƣợc tạo tƣơng đối đồng nhất, sự sai khác không lớn.
Vì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về bƣớc sóng ngắn so với vật liệu khối (725nm), khẳng định có sự giam hãm lƣợng tử, vậy chấm lƣợng tử CdSe đã hình thành.
Vì năng lƣợng vùng cấm của hạt liên hệ trực tiếp với kích thƣớc hạt, đƣờng kính chấm lƣợng tử CdSe tổng hợp đƣợc vào khoảng 2.3nm, dựa theo lý thuyết khối lƣợng hiệu dụng của Brus:
ER = Eg+ħ2π2 2R2 1 me + 1 mh −1.786e2 εR − 0.248ERy∗ (4.2)
Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10-31; ε = 5.8; h = 6.626x10-34.
Hoă ̣c có thể tính theo công thƣ́c gần đúng thƣ̣c nghiê ̣m:
D = (1.6122 × 10−9)λ4− 2.6575 × 10−6 + 1.6242 × 10−3 λ2 − 0.4277λ + 41.57 (4.3)
Từ phổ phát quang có thể thấy, vùng phổ của sai hỏng mạng (vùng năng lƣợng hồng ngoại gần) rất thấp, điều đó chứng tỏ chấm lƣợng tử CdSe tạo thành có chất lƣợng tinh thể tốt
Dựa vào bƣớc sóng hấp thụ λ và độ hấp thụ Abs ta có thể tính đƣợc nồng độ mol của dung dịch chấm lƣợng tử cẩn dùng:
ε = 5857(D)2.65 A = ε . C . L Với: C là nồng độ chấm lƣợng tử trong cuvert. L = 1cm.
A là độ hấp thụ xác định đƣợc trong phổ hấp thụ.
Nồng đô ̣ dung d ịch chấm lƣợng tử CdSe tƣ̀ phổ hấp thu UV -Vis ở hìn h với bƣớc sóng hấp thu λ=509 nm chúng tôi tính đƣợc nồng đô ̣ dung di ̣ch chấm lƣợng tƣ̉ là 1.5.10-3 (M).
4.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Cd:Se đến tính chất chấm lƣợng tử CdSe
Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát sự thay đổi tỉ lệ tiền chất Cd : Se ảnh hƣởng nhƣ thế nào tới chấm lƣợng tử.
Tỉ lệ Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23, nhiệt độ phản ứng là 180OC, thời gian phản ứng 5 phút, vận tốc khuấy từ 400 vòng / phút.
Tỉ lệ Cd : Se khảo sát lần lƣợt là: 1.5 : 1 (dƣ cation)
1 : 1
1 : 1.5 (dƣ anion)
(a) (b)
Hình 4.3 (a) và (b) Dung dịch chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se
(b)
Hình 4.4 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ phát quang của các mẫu chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se
Khi lƣợng anion nhiều hơn cation trong thành phần chấm lƣợng tử (Cd : Se < 1), hình (a), đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía bƣớc sóng dài tƣơng ứng kích thƣớc hạt lớn hơn và đỉnh exciton đầu tiên không thể hiện rõ so với khi lƣợng cation nhiều hơn anion. Kích thƣớc hạt tính theo công thức (4.2) của ba tỉ lệ trên lần lƣợt là 2.59 nm, 2.65 nm, 2.7 nm.
Phổ huỳnh quang có độ rộng tăng lên, điều này có thể đƣợc giải thích khi tỉ lệ Cd : Se < 1, bên cạnh dải huỳnh quang do chuyển dời exciton có thể đã hình thành dải huỳnh quang rộng do tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan tới các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể, đây có thể là các nút khuyết cation sinh ra do dƣ anion đã tạo thành các mức acceptor, tham gia vào quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống, các trạng thái bẫy lỗ trống này làm tăng tiết diện bắt hạt tải, huỳnh quang exciton giảm, huỳnh quang do tái hợp qua các bẫy lỗ trống tăng [5].
4.1.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, thời gian khuấy là 5 phút và nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 120OC, 140OC, 160OC và 180OC.
Hình 4.5 Phổ phát quang các mẫu chế tạo ở nhiệt độ khác nhau
Phổ huỳnh quang, hình 4.5, cho thấy khi nhiệt độ phản ứng càng cao thì có sự dịch chuyển phổ về phía năng lƣợng thấp tƣơng ứng với sự gia tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử, đồng thời khi tăng nhiệt độ phản ứng thì dải huỳnh quang rộng hình thành đƣợc cho là do tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan tới các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể cũng giảm dần.
Dải phổ ở khoảng 460 nm của đƣờng biểu diễn nhiệt độ phản ứng 120OC có thể có nguồn gốc từ các trạng thái bề mặt hoặc sai hỏng mạng xuất hiện rõ khi các chấm lƣợng tử không đƣợc thụ động hóa bề mặt bởi các ligand, nhiệt độ phản ứng chƣa đủ để phân hủy hết các hợp chất và tạo liên kết bề mặt.
4.1.5. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, nhiệt độ phản ứng 180OC, thời gian tăng dần từ 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 phút.
Hình 4.6 Các mẫu dung dịch CdSe chế tạo được khi tăng thời gian phản ứng
Hình 4.7 Phổ phát quang của các mẫu CdSe khi tăng thời gian phản ứng
Phổ phát quang với các đỉnh phát quang dịch về phía bƣớc sóng dài, hình 4.7, cho thấy kích thƣớc chấm lƣợng tử CdSe tăng lên khi tăng thời gian phản ứng. Từ vị trí đỉnh phát quang thay đổi theo thời gian phản ứng, ta có thể thấy chấm lƣợng tử phát
phản ứng giảm đi và đạt giá trị bão hòa khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng đến một giá trị nào đó. Điều này đƣợc lí giải nhƣ sau: ở những khoảng thời gian đầu, nồng độ các monomer CdSe trong dung dịch còn cao, các chấm lƣợng tử có điều kiện để phát triển nhanh. Khi thời gian phản ứng càng tăng, nồng độ monomer CdSe trong dung dịch giảm đi, nguồn cung cấp nguyên liệu để chấm lƣợng tử phát triển giảm nên tốc độ lớn của chấm lƣợng tử cũng giảm đi và nó có thể sẽ đạt đến một kích thƣớc ổn định.
Hình 4.8 Đồ thị biễu diễn sự tương quan giữa thời gian phản ứng và vị trí đỉnh phát quang.
4.2. Khảo sát anode TiO2/CdSe
4.2.1. Thời gian ngâm màng TiO2 trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe
Màng TiO2 đƣợc ngâm trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe với thời gian khảo sát từ 3, 5, 18, 20, 22, 24 và 28 giờ.
Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2/CdSe ở những thời gian ngâm khác nhau (chưa nung)
Chấm lƣợng tử liên kết lên màng càng nhiều thì lƣợng điện tử khuếch tán từ CdSe sang TiO2 càng nhiều, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng pin càng cao. Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.9, cho thấy thời gian ngâm rất quan trọng để chấm lƣợng tử CdSe hấp thụ lên màng TiO2. Trong luận văn này, chúng tôi chọn thời gian cho độ hấp thu cao nhất là 24h để chế tạo pin.
4.2.2. Ảnh hƣởng quá trình nung chân không lên mẫu
Chúng tôi khảo sát lại quy trình ngâm TiO2/CdSe, nồng độ CdSe 10-4M, với nhiệt độ thay đổi từ 150OC, 200OC và 250OC trong môi trƣờng chân không.
Hình 4.10 Phổ UV-Vis của CdSe QDs và màng TiO2 sau khi ngâm CdSe QDs
Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.10, cho thấy trƣớc khi ngâm (phổ TiO2) không có bờ, độ hấp thu tăng dần về phía bƣớc sóng nhỏ.
Sau khi ngâm CdSe (phổ chƣa nung) ta thấy độ hấp thu của màng tăng lên và đặc biệt có xuất hiện bờ hấp thu tại khoảng bƣớc sóng 580 nm, dự đoán khả năng CdSe đã hấp phụ trên màng TiO2.
So sánh với đỉnh phổ hấp thu của dung dịch CdSe, vị trí xuất hiện bờ hấp thu gần với vị trí đỉnh phổ CdSe, chúng tôi khẳng định đã có sự lắng đọng của CdSe trên màng, điều này cũng tƣơng tự nhƣ khi lắng đọng trực tiếp CdSe lên TiO2 trong bài báo
[20].
Khi nhiệt độ nung màng tăng, màu sắc của màng đậm dần nhƣ trong hình nhỏ ở hình 4.11, bờ hấp thụ thay đổi và không còn rõ nét khi ở nhiệt độ cao.
Phân tích phổ huỳnh quang, hình 4.12, cho thấy nhiệt độ cao có thể ảnh hƣởng đến tính chất của màng TiO2/CdSe.
Trƣớc khi nung, cƣờng độ phát quang của màng ở khoảng 57a.u, sau khi nung cƣờng độ phát quang giảm đi. Ở 150oC và 200oC đỉnh phát quang gần nhƣ trùng nhau, cƣờng độ phát quang khoảng 19a.u, giá trị phát quang thấp chứng tỏ có thể nồng độ CdSe bám trên màng khá nhỏ. Khi tăng nhiệt độ nung lên 250oC thì không còn xuất hiện đỉnh phát quang, cƣờng độ phát quang cũng giảm xuống gần nhƣ bằng 0a.u. Việc thiêu kết làm cho các hạt gắn kết chặt chẽ với nhau hơn, khả năng phát quang của màng giảm theo nhiệt độ nung nhƣ vậy là do quá trình truyền dẫn electron kích thích từ CdSe qua TiO2 tốt, làm dập tắt phát quang. Mặc khác, trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao CdSe đã bị biến tính do thời gian thiêu kết dài cũng có thể làm giảm cƣờng độ phát quang. Chúng tôi giả sử không có quá trình cháy trong khi nung và cho rằng việc truyền điện tử ở nhiệt độ cao tốt hơn là đúng, sau đó chúng tôi tiến hành ráp pin và đo hiệu suất để đƣa ra kết luận.
4.2.3. Cấu trúc màng TiO2/CdSe QDs
Sau khi ngâm dung dịch CdSe QDs, bề mặt màng TiO2 xuất hiện nhiều dạng ốc đảo và các lỗ xốp hầu nhƣ bị lấp kín (hình 4.14), có thể chấm lƣợng tử đã hấp thụ đƣợc trên màng TiO2.
(a) (b)
Hình 4.13 (a) Ảnh SEM của màng TiO2 trên đế thủy tinh và (b) ảnh chụp mặt cắt của TiO2
Hình 4.14 Ảnh chụp SEM bề mặt màng TiO2/CdSe QDs với những độ phóng đại khác nhau: độ phóng đại x10, x20 ở kích thước 1µm và độ phóng đại x30, x50 ở kích thước 100nm.
Để biết chắc hơn liệu CdSe có hình thành trên màng TiO2 hay không, chúng tôi tiến hành chụp phổ EDS để xác định sự có mặt của các nguyên tố hóa học và phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể của màng.
Hình 4.15 Phổ EDS của màng TiO2/CdSe
Hình 4.16 Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2/CdSe
Từ phổ EDS chúng tôi xác định CdSe QDs đã hấp thụ và liên kết với màng TiO2. Phổ nhiễu xạ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 25.3O, 37.92O, 48O, 54.1O, 55.07O tƣơng ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211) của TiO2
pha anatase [19], không thấy các đĩnh nhiễu xạ của CdSe do chấm lƣợng tử CdSe hấp thụ đƣợc còn rất thấp.
4.2.4. Hiệu suất pin TiO2/CdSe QDs
Những đặc trƣng của pin đƣợc đo bằng thiết bị đo I – V, Keithley 2400, cƣờng độ chiếu sáng 1000 w/m2.
Bảng 4.1 Thông số của pin mặt trời TiO2/CdSe.
Tên điện cực FF JSC(mA/cm2) VOC (V) η (%)
TiO2/CdSe (150oC) 0.383 0.366 0.170 0.024
TiO2/CdSe (200oC) 0.359 0.325 0.163 0.019
TiO2/CdSe (250oC) 0.291 0.160 0.122 0.006
Từ kết quả đo hiệu suất cho thấy pin TiO2/CdSe cho hiệu suất không cao và giảm dần khi nung ở nhiệt độ cao. Hiệu suất cao nhất của pin đạt 0.024% tại nhiệt độ 150oC, điều này trái ngƣợc với giả thuyết đã đề ra nên chúng tôi kết luận khi nhiệt độ tăng lƣợng CdSe đã bị biến tính nhiều hơn trong quá trình thiêu kết. Ngoài ra, hiệu suất của pin thấp còn có thể do khả năng hấp thụ ánh sáng kém. Bởi vì quá trình hấp phụ trực tiếp của CdSe trên đế TiO2 không cao, màu sắc màng TiO2/CdSe sau khi ngâm (chƣa nung) nhạt, nên cƣờng độ hấp thụ ánh sáng thể hiện qua phổ UV của màng thấp. Khi so sánh phƣơng pháp ngâm với phƣơng pháp thực nghiệm của Yuh- Lang Lee và cộng sự chúng tôi nhận thấy có sự tƣơng đồng, tuy quy trình thực nghiệm có khác nhau nhƣng kết quả việc lắng đọng CdSe trên màng TiO2 đều cho kết quả không cao, nên chúng tôi rút ra nhận xét rằng CdSe khó hấp phụ trực tiếp trên màng TiO2 bằng phƣơng pháp ngâm, nhận xét này cũng đồng thời đúng với kết luận của Jianjun Tian và cộng sự đã đƣa ra trong bài báo của mình. Nhƣ vậy, cần có phƣơng pháp nhằm cải thiện khả năng hấp phụ của CdSe lên TiO2 để tăng hiệu suất pin. Trong nội dung nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng CdS đóng vai trò trung gian trong việc gắn kết CdSe và TiO2, hình thành cấu trúc đồng nhạy quang CdS/CdSe nhằm mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng mặt trời, cải thiện hiệu suất pin.
4.3. Khảo sát sự ảnh hƣởng của số lớp CdS lên bề mặt anode TiO2
CdS đƣợc hình thành trên màng TiO2 bằng phƣơng pháp SILAR, quá trình phát triển hạt trực tiếp trên TiO2 có thể đảm bảo độ bao phủ cao nhƣng việc điểu khiển chính xác kích thƣớc hạt, cũng nhƣ sự phân bố hạt thì không thể thực hiện đƣợc do không thể điều khiển đƣợc sự hình thành mầm và sự phát triển của hạt trên bề mặt lỗ xốp của TiO2[31] .
Trong việc khảo sát sự ảnh hƣởng của CdS đối với TiO2/CdS/CdSe QDSSCs,
chúng tôi đã sử dụng một số phƣơng pháp phân tích nhƣ phổ UV – VIS, phổ PL và chụp SEM để tìm hiểu sự khác nhau của màng sau mỗi chu trình SILAR.
Trong luận văn này, chúng tôi thực hiện khảo sát số lớp CdS từ 1 đến 4, sau mỗi chu trình màu sắc màng TiO2 có sự khác biệt, chuyển từ màu vàng nhạt đến màu vàng đậm nhƣ trong hình 4.17.
Hình 4.17 Phổ UV-Vis màng TiO2/CdS theo số lớp CdS
Từ phổ UV – VIS trong hình 4.17, cƣờng độ hấp thu của màng TiO2 tăng dần khi có sự dịch chuyển về bƣớc sóng ngắn. CdS bám tụ trên màng TiO2 sau chu trình đầu tiên tạo thành mầm CdS, xuất hiện bờ hấp thu. Khi tăng chu trình lắng đọng, các mầm tinh thể này có thể phát triển theo hai hƣớng là sự hình thành các tinh thể mới và sự phát triển của những tinh thể nhỏ trên những tinh thể lớn hơn [13], vì vậy sự phân bố kích thƣớc các phân tử nano phụ thuộc vào quá trình phát triển của mầm trong những chu trình tiếp theo. Do không thể điều khiển đƣợc chính xác việc tạo mầm sau mỗi chu trình nên hạt phát triển không đồng đều. Đối với lớp CdS đầu tiên, do các hạt vật liệu mới bắt đầu hình thành nên bờ hấp thụ ở bƣớc sóng 520nm. Vùng cấm tƣơng ứng của bờ hấp thu này đƣợc tính theo hệ thức Planck là 2.38eV. Vùng cấm này có giá