Phổ huỳnh quang, hình 4.5, cho thấy khi nhiệt độ phản ứng càng cao thì có sự dịch chuyển phổ về phía năng lƣợng thấp tƣơng ứng với sự gia tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử, đồng thời khi tăng nhiệt độ phản ứng thì dải huỳnh quang rộng hình thành đƣợc cho là do tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan tới các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể cũng giảm dần.
Dải phổ ở khoảng 460 nm của đƣờng biểu diễn nhiệt độ phản ứng 120OC có thể có nguồn gốc từ các trạng thái bề mặt hoặc sai hỏng mạng xuất hiện rõ khi các chấm lƣợng tử không đƣợc thụ động hóa bề mặt bởi các ligand, nhiệt độ phản ứng chƣa đủ để phân hủy hết các hợp chất và tạo liên kết bề mặt.
4.1.5. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, nhiệt độ phản ứng 180OC, thời gian tăng dần từ 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 phút.
Hình 4.6 Các mẫu dung dịch CdSe chế tạo được khi tăng thời gian phản ứng
Hình 4.7 Phổ phát quang của các mẫu CdSe khi tăng thời gian phản ứng
Phổ phát quang với các đỉnh phát quang dịch về phía bƣớc sóng dài, hình 4.7, cho thấy kích thƣớc chấm lƣợng tử CdSe tăng lên khi tăng thời gian phản ứng. Từ vị trí đỉnh phát quang thay đổi theo thời gian phản ứng, ta có thể thấy chấm lƣợng tử phát
phản ứng giảm đi và đạt giá trị bão hòa khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng đến một giá trị nào đó. Điều này đƣợc lí giải nhƣ sau: ở những khoảng thời gian đầu, nồng độ các monomer CdSe trong dung dịch còn cao, các chấm lƣợng tử có điều kiện để phát triển nhanh. Khi thời gian phản ứng càng tăng, nồng độ monomer CdSe trong dung dịch giảm đi, nguồn cung cấp nguyên liệu để chấm lƣợng tử phát triển giảm nên tốc độ lớn của chấm lƣợng tử cũng giảm đi và nó có thể sẽ đạt đến một kích thƣớc ổn định.
Hình 4.8 Đồ thị biễu diễn sự tương quan giữa thời gian phản ứng và vị trí đỉnh phát quang.
4.2. Khảo sát anode TiO2/CdSe
4.2.1. Thời gian ngâm màng TiO2 trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe
Màng TiO2 đƣợc ngâm trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe với thời gian khảo sát từ 3, 5, 18, 20, 22, 24 và 28 giờ.
Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2/CdSe ở những thời gian ngâm khác nhau (chưa nung)
Chấm lƣợng tử liên kết lên màng càng nhiều thì lƣợng điện tử khuếch tán từ CdSe sang TiO2 càng nhiều, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng pin càng cao. Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.9, cho thấy thời gian ngâm rất quan trọng để chấm lƣợng tử CdSe hấp thụ lên màng TiO2. Trong luận văn này, chúng tôi chọn thời gian cho độ hấp thu cao nhất là 24h để chế tạo pin.
4.2.2. Ảnh hƣởng quá trình nung chân không lên mẫu
Chúng tôi khảo sát lại quy trình ngâm TiO2/CdSe, nồng độ CdSe 10-4M, với nhiệt độ thay đổi từ 150OC, 200OC và 250OC trong môi trƣờng chân không.
Hình 4.10 Phổ UV-Vis của CdSe QDs và màng TiO2 sau khi ngâm CdSe QDs
Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.10, cho thấy trƣớc khi ngâm (phổ TiO2) không có bờ, độ hấp thu tăng dần về phía bƣớc sóng nhỏ.
Sau khi ngâm CdSe (phổ chƣa nung) ta thấy độ hấp thu của màng tăng lên và đặc biệt có xuất hiện bờ hấp thu tại khoảng bƣớc sóng 580 nm, dự đoán khả năng CdSe đã hấp phụ trên màng TiO2.
So sánh với đỉnh phổ hấp thu của dung dịch CdSe, vị trí xuất hiện bờ hấp thu gần với vị trí đỉnh phổ CdSe, chúng tôi khẳng định đã có sự lắng đọng của CdSe trên màng, điều này cũng tƣơng tự nhƣ khi lắng đọng trực tiếp CdSe lên TiO2 trong bài báo
[20].
Khi nhiệt độ nung màng tăng, màu sắc của màng đậm dần nhƣ trong hình nhỏ ở hình 4.11, bờ hấp thụ thay đổi và không còn rõ nét khi ở nhiệt độ cao.
Phân tích phổ huỳnh quang, hình 4.12, cho thấy nhiệt độ cao có thể ảnh hƣởng đến tính chất của màng TiO2/CdSe.
Trƣớc khi nung, cƣờng độ phát quang của màng ở khoảng 57a.u, sau khi nung cƣờng độ phát quang giảm đi. Ở 150oC và 200oC đỉnh phát quang gần nhƣ trùng nhau, cƣờng độ phát quang khoảng 19a.u, giá trị phát quang thấp chứng tỏ có thể nồng độ CdSe bám trên màng khá nhỏ. Khi tăng nhiệt độ nung lên 250oC thì không còn xuất hiện đỉnh phát quang, cƣờng độ phát quang cũng giảm xuống gần nhƣ bằng 0a.u. Việc thiêu kết làm cho các hạt gắn kết chặt chẽ với nhau hơn, khả năng phát quang của màng giảm theo nhiệt độ nung nhƣ vậy là do quá trình truyền dẫn electron kích thích từ CdSe qua TiO2 tốt, làm dập tắt phát quang. Mặc khác, trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao CdSe đã bị biến tính do thời gian thiêu kết dài cũng có thể làm giảm cƣờng độ phát quang. Chúng tôi giả sử không có quá trình cháy trong khi nung và cho rằng việc truyền điện tử ở nhiệt độ cao tốt hơn là đúng, sau đó chúng tôi tiến hành ráp pin và đo hiệu suất để đƣa ra kết luận.
4.2.3. Cấu trúc màng TiO2/CdSe QDs
Sau khi ngâm dung dịch CdSe QDs, bề mặt màng TiO2 xuất hiện nhiều dạng ốc đảo và các lỗ xốp hầu nhƣ bị lấp kín (hình 4.14), có thể chấm lƣợng tử đã hấp thụ đƣợc trên màng TiO2.
(a) (b)
Hình 4.13 (a) Ảnh SEM của màng TiO2 trên đế thủy tinh và (b) ảnh chụp mặt cắt của TiO2
Hình 4.14 Ảnh chụp SEM bề mặt màng TiO2/CdSe QDs với những độ phóng đại khác nhau: độ phóng đại x10, x20 ở kích thước 1µm và độ phóng đại x30, x50 ở kích thước 100nm.
Để biết chắc hơn liệu CdSe có hình thành trên màng TiO2 hay không, chúng tôi tiến hành chụp phổ EDS để xác định sự có mặt của các nguyên tố hóa học và phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể của màng.
Hình 4.15 Phổ EDS của màng TiO2/CdSe
Hình 4.16 Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2/CdSe
Từ phổ EDS chúng tôi xác định CdSe QDs đã hấp thụ và liên kết với màng TiO2. Phổ nhiễu xạ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 25.3O, 37.92O, 48O, 54.1O, 55.07O tƣơng ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211) của TiO2
pha anatase [19], không thấy các đĩnh nhiễu xạ của CdSe do chấm lƣợng tử CdSe hấp thụ đƣợc còn rất thấp.
4.2.4. Hiệu suất pin TiO2/CdSe QDs
Những đặc trƣng của pin đƣợc đo bằng thiết bị đo I – V, Keithley 2400, cƣờng độ chiếu sáng 1000 w/m2.
Bảng 4.1 Thông số của pin mặt trời TiO2/CdSe.
Tên điện cực FF JSC(mA/cm2) VOC (V) η (%)
TiO2/CdSe (150oC) 0.383 0.366 0.170 0.024
TiO2/CdSe (200oC) 0.359 0.325 0.163 0.019
TiO2/CdSe (250oC) 0.291 0.160 0.122 0.006
Từ kết quả đo hiệu suất cho thấy pin TiO2/CdSe cho hiệu suất không cao và giảm dần khi nung ở nhiệt độ cao. Hiệu suất cao nhất của pin đạt 0.024% tại nhiệt độ 150oC, điều này trái ngƣợc với giả thuyết đã đề ra nên chúng tôi kết luận khi nhiệt độ tăng lƣợng CdSe đã bị biến tính nhiều hơn trong quá trình thiêu kết. Ngoài ra, hiệu suất của pin thấp còn có thể do khả năng hấp thụ ánh sáng kém. Bởi vì quá trình hấp phụ trực tiếp của CdSe trên đế TiO2 không cao, màu sắc màng TiO2/CdSe sau khi ngâm (chƣa nung) nhạt, nên cƣờng độ hấp thụ ánh sáng thể hiện qua phổ UV của màng thấp. Khi so sánh phƣơng pháp ngâm với phƣơng pháp thực nghiệm của Yuh- Lang Lee và cộng sự chúng tôi nhận thấy có sự tƣơng đồng, tuy quy trình thực nghiệm có khác nhau nhƣng kết quả việc lắng đọng CdSe trên màng TiO2 đều cho kết quả không cao, nên chúng tôi rút ra nhận xét rằng CdSe khó hấp phụ trực tiếp trên màng TiO2 bằng phƣơng pháp ngâm, nhận xét này cũng đồng thời đúng với kết luận của Jianjun Tian và cộng sự đã đƣa ra trong bài báo của mình. Nhƣ vậy, cần có phƣơng pháp nhằm cải thiện khả năng hấp phụ của CdSe lên TiO2 để tăng hiệu suất pin. Trong nội dung nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng CdS đóng vai trò trung gian trong việc gắn kết CdSe và TiO2, hình thành cấu trúc đồng nhạy quang CdS/CdSe nhằm mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng mặt trời, cải thiện hiệu suất pin.
4.3. Khảo sát sự ảnh hƣởng của số lớp CdS lên bề mặt anode TiO2
CdS đƣợc hình thành trên màng TiO2 bằng phƣơng pháp SILAR, quá trình phát triển hạt trực tiếp trên TiO2 có thể đảm bảo độ bao phủ cao nhƣng việc điểu khiển chính xác kích thƣớc hạt, cũng nhƣ sự phân bố hạt thì không thể thực hiện đƣợc do không thể điều khiển đƣợc sự hình thành mầm và sự phát triển của hạt trên bề mặt lỗ xốp của TiO2[31] .
Trong việc khảo sát sự ảnh hƣởng của CdS đối với TiO2/CdS/CdSe QDSSCs,
chúng tôi đã sử dụng một số phƣơng pháp phân tích nhƣ phổ UV – VIS, phổ PL và chụp SEM để tìm hiểu sự khác nhau của màng sau mỗi chu trình SILAR.
Trong luận văn này, chúng tôi thực hiện khảo sát số lớp CdS từ 1 đến 4, sau mỗi chu trình màu sắc màng TiO2 có sự khác biệt, chuyển từ màu vàng nhạt đến màu vàng đậm nhƣ trong hình 4.17.
Hình 4.17 Phổ UV-Vis màng TiO2/CdS theo số lớp CdS
Từ phổ UV – VIS trong hình 4.17, cƣờng độ hấp thu của màng TiO2 tăng dần khi có sự dịch chuyển về bƣớc sóng ngắn. CdS bám tụ trên màng TiO2 sau chu trình đầu tiên tạo thành mầm CdS, xuất hiện bờ hấp thu. Khi tăng chu trình lắng đọng, các mầm tinh thể này có thể phát triển theo hai hƣớng là sự hình thành các tinh thể mới và sự phát triển của những tinh thể nhỏ trên những tinh thể lớn hơn [13], vì vậy sự phân bố kích thƣớc các phân tử nano phụ thuộc vào quá trình phát triển của mầm trong những chu trình tiếp theo. Do không thể điều khiển đƣợc chính xác việc tạo mầm sau mỗi chu trình nên hạt phát triển không đồng đều. Đối với lớp CdS đầu tiên, do các hạt vật liệu mới bắt đầu hình thành nên bờ hấp thụ ở bƣớc sóng 520nm. Vùng cấm tƣơng ứng của bờ hấp thu này đƣợc tính theo hệ thức Planck là 2.38eV. Vùng cấm này có giá trị cao hơn vùng cấm CdS ở dạng vật liệu khối (2.25eV) cho thấy kích thƣớc hạt vẫn nằm trong thang QDs. Khi số số lớp CdS tăng lên, có sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bƣớc sóng dài sau mỗi chu trình thực hiện, bờ hấp thụ dịch chuyển trên 550nm, phổ mở rộng về phía bƣớc sóng dài cho thấy các hạt bám tụ nhiều hơn, kích thƣớc hạt tăng lên. Sau 4 chu trình SILAR, bờ hấp thụ ở bƣớc sóng 560nm, tƣơng ứng năng lƣợng vùng cấm là 2.21eV, hạt có sự phát triển và hình thành ở dạng vật liệu khối.
So sánh với phổ phát quang trong hình 4.18, cƣờng độ phát quang của mẫu tăng lên khi số lớp tăng, khả năng phát quang cao nhất ở màng TiO2/CdS(4), có thể nhận định rằng so với TiO2/CdS(1) thì ở TiO2/CdS(4) có sự bám tụ của CdS nhiều hơn. Đỉnh phát quang có sự chuyển dịch đỏ cho thấy có khả năng hạt CdS tăng trƣởng về kích thƣớc sau mỗi chu trình SILAR. Để nhìn thấy rõ hơn về sự thay đổi này, chúng tôi đã chụp lại bề mặt màng TiO2/CdS bằng phƣơng pháp FE-SEM.
Hình 4.18 Phổ PL TiO2/CdS theo số lớp CdS.
Hình 4.19 ảnh FE – SEM bề mặt màng TiO2 trƣớc khi SILAR (a), màng TiO2/CdS(1) (b) và màng TiO2/CdS(4) (c). Chúng tôi thấy có sự khác biệt rõ rệt. Ở hình 4.19 (a) bề mặt của màng TiO2, đƣợc quét từ keo thƣơng mại Dyesol, kích thƣớc hạt khoảng 20nm và phân bố không đều trên bề mặt, những vị trí hạt TiO2 tập trung nhiều sẽ có màu sáng hơn so với những vị trí khác tạo nên những cụm màu sáng tối nhƣ trong hình. Sự phân bố không đồng của TiO2 làm cho bề mặt màng gồ ghề và có nhiều lỗ trống, điều này có thể tạo điều kiện thuận lợi cho CdS bám tụ hơn. Khi CdS bắt đầu hình thành trên màng TiO2 hình 4.19 (b) thì bề mặt chƣa có sự khác biệt nhiều do các hạt chỉ mới hình thành, kích thƣớc phân tử còn bé. Sau 4 chu trình SILAR thì đã có sự biến tính bề mặt rõ rệt thể hiện qua hình 4.19 (c). Ở giai đoạn này bề mặt
xốp cũng ít hơn so với lúc đầu trong hình 4.19 (a) và (b) cho thấy đã có sự hình thành nhiều hơn của CdS trên bề mặt. Kích thƣớc hạt trên màng điện cực sau khi phủ 4 lớp CdS khoảng 40nm. Nhƣ vậy diện tích bề mặt màng TiO2 chƣa bị bao phủ sẽ giảm đi, điều này có khả năng làm giảm lƣợng CdSe QDs hấp phụ trên màng. Tuy nhiên, lƣợng CdS QDs hấp phụ tỉ lệ thuận với diện tích tiếp xúc giữa chất rắn và chất lỏng. Tƣơng tự nhƣ trong bài báo của nhóm tác giả Renbao Wang [23], diện tích bề mặt của màng TiO2 không thể bị bao phủ hoàn toàn sau 4 chu trình SILAR mà ngƣợc lại còn cho một diện tích bề mặt lớn hơn thuận lợi cho việc hấp phụ và xâm nhập của CdSe vào trong cấu trúc lỗ xốp của TiO2. Từ ảnh 4.19 (c) chúng tôi nhận thấy có sự hình thành các lớp CdS chồng chập lên nhau, giữa các lớp có khoảng trống cho phép việc lắng đọng CdSe dễ dàng hơn trong quá trình ngâm.
Hình 4.19. Ảnh FE-SEM màng TiO2 (a); TiO2/CdS(1) (b) và TiO2/CdS(4) (c)
Sau khi đã hoàn thành chu trình SILAR với số lớp khác nhau, chúng tôi tiếp tục ngâm màng TiO2/CdS trong 10ml dung dịch CdSe trong 24 giờ, nồng độ đƣợc tính theo định luật Lambert – Beer là 10-4M [27].
Hình 4.20 Phổ Raman màng TiO2/CdS(4)/CdSe theo nhiệt độ nung
Từ phổ Raman, hình 4.20, cho thấy các mode dao động phonon quang dọc LO (206 cm-1) và 2LO (420cm-1) đặc trƣng cho dao động tinh thể CdSe. Vật liệu khối CdSe có đỉnh LO tại số sóng 210 cm-1, đỉnh LO của CdSe QDs có sự dịch chuyển về số sóng thấp là do sự giam hãm không gian của các phonon trong chấm lƣợng tử. Đỉnh Raman xuất hiện tại số sóng 276.05cm-1 là do các dao động của Cd-S. Nhƣ vậy, từ phổ Raman cho thấy CdS và CdSe QDs đã hình thành trên màng TiO2.
Màng TiO2/CdS sau khi đƣợc ngâm vào trong dung dịch CdSe QDs có sự thay đổi về màu sắc, màng chuyển sang màu cam đỏ, đậm dần từ trái qua phải tƣơng ứng với số lớp CdS tăng từ 1 đến 4 lớp, hình 4.21.
Hình 4.21 Phổ UV-Vis màng TiO2/CdS/CdSe theo số lớp CdS trước khi nung.
Khả năng hấp phụ CdSe trên màng TiO2/CdS theo số lớp CdS là khác nhau. Từ hình 4.21 có thể nhìn thấy so với TiO2/CdS(1)/CdSe thì màu sắc của TiO2/CdS(4)/CdSe đậm hơn rất nhiều, dự đoán là khả năng lắng đọng của CdSe ở TiO2/CdS(4) nhiều hơn. Điều này có thể đƣợc giải thích là do lớp CdS trung gian, cấu trúc bề mặt của nó ảnh hƣởng tới khả năng lắng đọng CdSe. Việc CdSe lắng đọng trên màng TiO2 trong thời gian ngâm là quá trình lắng đọng vật lí, hoàn toàn không có sự liên kết nào trên bề mặt giữa CdS và CdSe, hơn nữa các phân tử CdSe ở trạng thái lơ lửng trong dung dịch ở dạng huyền phù, các hạt chuyển động chủ yếu do quá trình trôi tƣơng tự nhƣ sự trôi của ion trong quá trình hình thành lớp CdS/CdSe bằng phƣơng pháp CBD [15], do đó theo suy luận của chúng tôi để CdSe có thể bám lại trên màng TiO2/CdS thì cần có một bề mặt gồ ghề giữ các phân tử CdSe lại. Trong hình 4.21 có sự biến tính bề mặt là lớn nhất, chính nhờ cấu trúc nhánh hay tụ đám sau 4 chu trình SILAR của màng TiO2/CdS(4) làm tăng khả năng bám tụ của CdSe. Từ phổ UV – Vis