2.6.1.1. Nguyên tắc
Axit béo là một axit yếu nên để xây dựng đường cong axit yếu cần phải thực hiện bốn loại phép tính tương ứng với bốn phần của đường cong:
− Trước khi chuẩn bị dung dịch chỉ chứa axit yếu nên pH của dung dịch được tính theo nồng độ chất bị chuẩn.
− Sau khi thêm một phần bất kỳ thuốc thử (một lượng cho tới trước điểm tương đương nhưng chưa bằng lượng tương đương), các dung dịch sẽ là một loạt hệ đệm, đối với mỗi hệ đệm đó có thể tính pH theo nồng độ chung của sản phẩm phản ứng và của axit chưa bị chuẩn.
− Ở điểm tương đương dung dịch chứa hợp chất liên hợp với axit yếu bị chuẩn và pH được tính theo nồng độ chung của hợp chất đó.
− Cuối cùng, sau điểm tương đương lượng dư bazo mạnh dùng làm chất chuẩn tới mức ngăn cản phản ứng của sản phẩm tạo thành nên pH chủ yếu được xác định theo nồng độ lượng dư chất chuẩn.
2.6.1.2. Cách thức
Axit béo là một axit yếu ta xây dựng đường cong axit béo như xây dựng đường cong axit yếu HA có nồng độ ban đầu là Fa và hằng số phân ly axit là ka chuẩn độ bằng dung dịch NaOH có nồng độ FNaOH
Sử dụng các điều kiện cân bằng hóa học Phương trình điện ly:
𝐻𝐴 + 𝐻2𝑂 ⟺ 𝐻3𝑂++ 𝐴−
𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎++ 𝑂𝐻−
91 Cân bằng điện tích:
[𝐻3𝑂+] + [𝑁𝑎+] = [𝑂𝐻−] + [𝐴−]
Cân bằng khối lượng:
𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 = [𝑁𝑎+] 𝐹𝐻𝐴 = [𝐻𝐴] + [𝐴−] Phương trình cân bằng: 𝑘𝑎 =[𝐻3𝑂+][𝐴−] [𝐻𝐴] 𝑘𝑤 = [𝐻3𝑂+][𝑂𝐻−]
Giải quyết nồng độ A- bằng định luật bảo toàn khối lượng với hằng số điện ly ka:
[𝐴−] = 𝛼𝐴−. 𝐹𝐻𝐴 Bên cạnh đó 𝛼𝐴− = 𝑘𝑎 [𝐻3𝑂+] + 𝑘𝑎 ⟹ [𝐴−] = 𝐹𝐻𝐴. 𝑘𝑎 [𝐻3𝑂+] + 𝑘𝑎
Thế [Na+] = FNaOH; [OH-] = kw/[H3O+]; [A-] vào phương trình cân bằng điện tích ta được: [𝐻3𝑂+] + [𝑁𝑎+] = [𝑂𝐻−] + [𝐴−] [𝐻3𝑂+] + 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑘𝑤 [𝐻3𝑂+]+ 𝐹𝐻𝐴. 𝑘𝑎 [𝐻3𝑂+] + 𝑘𝑎 [𝐻3𝑂+]3+ [𝐻3𝑂+]2(𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑘𝑎) − [𝐻3𝑂+]((𝐹𝐻𝐴− 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻)𝑘𝑎 + 𝑘𝑤) − 𝑘𝑎. 𝑘𝑤 = 0
ka có thể bỏ qua trước khi đến điểm tương đương khi nồng độ axit cao, phương trình bậc 3 có thể đơn giản xuống phương trình bậc 2 như sau:
92
[𝐻3𝑂+] =√(𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑘𝑎)
2+ 4𝑘𝑎(𝐹𝐻𝐴− 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻) − (𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐾𝑎) 2
𝑝𝐻 = −log[𝐻3𝑂+]
Phương trình này dùng để tính toán đường cong chuẩn độ lý thuyết.
2.6.1.3. Một số điểm đặc biệt
− Ban đầu FNaOH = 0 và
[𝐻3𝑂+]2+ [𝐻3𝑂]. 𝑘𝑎− 𝐹𝐻𝐴. 𝑘𝑎 = 0 [𝐻3𝑂+] =√𝑘𝑎 2+ 4𝐹𝐻𝐴. 𝑘𝑎 − 𝑘𝑎 2 − FNaOH = ½ FHA, và [𝐻3𝑂+] =√(𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑘𝑎) 2+ 4𝑘𝑎𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 − (𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑘𝑎) 2 ≈ 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻𝑘𝑎 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻+ 𝑘𝑎
− Tại điểm tương đương: FNaOH = FHA, tại thời điểm tương đương này không thể bỏ qua kw khi tính [H3O+]. Điều này là do axit chủ yếu đã thành dạng bazo liên hợp.
[𝐻3𝑂+] + [𝑁𝑎+] = [𝑂𝐻−] + [𝐴−] kw
[OH−]+ FNaOH = [OH
−] + FHA [OH
−] [OH−] + kb kb =kw
ka
kb là hằng số cân bằng cho bazo liên hợp
𝐻2𝑂 + 𝐴− ⇔ 𝑂𝐻−+ 𝐻𝐴
Giải quyết nồng độ [OH-]
93
Bây giờ kw không đáng kể với kbFNaOH ta có thể bỏ qua kw phương trình được hạ xuống phương trình bậc 2: [𝑂𝐻−]2+ [𝑂𝐻−](𝑘𝑏+ 𝐹𝐻𝐴− 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻) − 𝑘𝑏𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0 ⇒ [𝑂𝐻−] =√(𝑘𝑏 + 𝐹𝐻𝐴− 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻) 2+ 4𝑘𝑏𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 − (𝑘𝑏 + 𝐹𝐻𝐴 − 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻) 2 ⇒ [𝐻3𝑂−] = 10 −14 [𝑂𝐻−]
− Qua điểm tương đương: tất cả axit được tiêu thụ hết FHA = 0
[𝑂𝐻−]2+ [𝑂𝐻−](𝑘𝑏− 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻) − 𝑘𝑏𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0 ⇒ [𝑂𝐻−] =√(𝑘𝑏− 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻) 2+ 4𝑘𝑏𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻 − (𝑘𝑏 − 𝐹𝑁𝑎𝑂𝐻) 2 ⇒ [𝐻3𝑂−] = 10 −14 [𝑂𝐻−]