Nghiên cứu cơ chế phản ứng

3.3.1. Nhận diện gốc tự do

Trong phản ứng Fenton điện hóa, oxi không khí đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành các gốc tự do. Dưới tác dụng của dòng điện thích hợp, các tác nhân Fenton được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử trên các điện cực và là tác nhân chính hình thành các gốc tự do. Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử, chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H2O2. Phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 để tạo gốc tự do HO●; electron tham gia phản ứng khử oxi không khí tạo gốc tự do O2●-. Ngoài ra, quá trình oxy hóa HO2•/ O2●- trong quá trình phản ứng có thể tạo ra chất trung gian, cũng là một chất oxy hóa đáng kể - 1O2 (sing let oxygen)[49]. Các gốc tự do này sẽ đóng vai trò quan trọng trong phân hủy TTZ.

Để đánh giá vai trò của oxi không khí quá trình Fenton điện hóa, thay vì sục không khí liên tục chúng tôi thay không khí bằng khí nitơ, kết quả từ hình 3.14a-b cho thấy khi có mặt Nitơ đã làm giảm hiệu quả phân hủy Tartrazin từ 97,05% xuống 76,00% (Hằng số tôc độ phân hủy TTZ giảm 2,61 lần). Như vậy,

oxi không khí có vai trò lớn trong việc hình thành các gốc tự do, ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy TTZ. Điều này lý giải tại sao trong thực tế phản ứng Fenton điện hóa cần phải sục không khí liên tục [50-52].

Để xác định gốc tự do hình thành và đóng vai trò quyết định trong sự phân hủy TTZ khi sử dụng catot là CoFe2O4/CF, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các thí nghiệm dập tắt (phân hủy) gốc tự do bằng các chất hữu cơ tert-butanol (TBA); furfuryl alcohol (FFA) ở các nồng độ 100mM và 1,4-benzoquinon (p-BQ) nồng độ 10mM. Trong đó TBA có khả năng dập tắt gốc HO●( hằng số tốc độ phản ứng của TBA với HO● là kTBA-HO• =3,8-7,6×108 M-1.s-1), BQ có khả năng dập tắt gốc O2●-, FFA được coi là hiệu quả trong việc dập tắt 1O2 và HO● với các hằng số tốc độ lần lượt là 1,2.108 và 1,5.1010 M−1s -1.

Điều kiện thực nghiệm cố định như sau: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng=8,33 mA.cm-2; nhiệt độ=25oC. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trong hình 3.14.

Hình 3.14 b cho thấy, trừ p-BQ, khi có mặt của các chất dập tắt còn lại động học phân hủy TTZ đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2≥0,986). Kết quả hình 3.14a cho thấy, khi không có mặt chất dập tắt (no scavenger) sau 40 phút, hiệu quả và hằng số tốc độ phân hủy TTZ là 97,6% và k=0,0919 phút-1. Khi thêm TBA, FFA 100mM và p-BQ 10mM vào hệ, sau 40 phút hiệu quả loại bỏ TTZ giảm lần lượt là 67,50%, 47,40%, 6,12%, hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ TTZ giảm 3,44; 5,89 và 82,5 lần khi có mặt TBA 100mM, FFA 100mM và p-BQ 10mM. Như vậy, thứ tự các gốc đóng vai trò phân hủy Tartrazine lần lượt là O2●- > 1O2 > HO●. Điều này cho thấy rằng khi sử dụng CoFe2O4/CF làm catot, gốc O2●- chiếm ưu thế cho sự phân hủy TTZ trong hệ EF.

Hình 3.14. Ảnh hưởng của các chất dập tắt đến khả năng loại bỏ TTZ bởi hệ thống EF sử dụng CoFe2O4/CF làm catot

Điều kiện phản ứng: [TTZ]= 50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC

3.3.2. Đề xuất cơ chế phản ứng

Dựa trên kết quả nghiên cứu quá trình Fenton điện hóa sử dụng CoFe2O4/CF làm catot chúng tôi đề xuất cơ chế hình thành các gốc O2●-, 1O2 và HO● như sau: Ngoài lượng O2 được cung cấp từ quá trình sục không khí vào thì O2 còn được sinh ra trong hệ phản ứng nhờ quá trình oxy hóa nước (3.7). Sự khử sẽ xảy ra ở catot, tại đây oxi phân tử bị khử để tạo thành H2O2 (3.9), đồng thời xảy ra quá trình phản ứng giữa e- với O2 tạo thành gốc tự do O2●- (3.8).

Do thế oxy hóa khử chuẩn của Fe3+/ Fe2+ (E0=077V) thấp hơn Co3+/ Co2+ (E0=1,82V) nên việc khử Fe(III) bởi Co(II) và Co(III) thuận lợi về mặt nhiệt động, có nghĩa tạo ra Fe(II) trên bề mặt CoFe2O4/CF. Fe3+/ Fe2+ và Co3+/ Co2+ là các cặp oxy hóa khử hoạt động trong phản ứng Fenton. Lúc này sẽ có nhiều vị trí hoạt động trên bề mặt điện cực. Phần lớn, Fe3+ bị khử thành Fe2+ bằng cách thu được electron ở cực âm, khuếch tán vào dung dịch và kết hợp với Co2+ xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2 tạo ra •OH trong các phản ứng Fenton (3.10), (3.11) và like Fenton (3.12). Khả năng tạo thành H2O2 được tăng tốc hơn nữa bằng cách

tái sinh Fe2+ từ việc khử Fe3+ bằng Co2+ (3.13) hoặc khử Fe3+ thành Fe2+ trực tiếp trên catot theo phương trình (3.14). Sự giảm nồng độ H2O2 có thể xảy ra do sự tự phân hủy của nó (3.15), sự khử H2O2 trên catốt (3.16) và sự tiêu thụ bằng cách khử Fe3+ với H2O2 (3.17). Ngoài ra, quá trình oxy hóa HO2• / O2●- trong quá trình phản ứng có thể tạo ra một lượng 1O2 đáng kể [(3.18) – (3.21)].

Đặc biệt, khi nồng độ Fe2+ tích lũy đến một mức nhất định trong dung dịch, lượng Fe2+ dư thừa phần lớn đóng vai trò là bắt gốc HO● (3.22). Những phản ứng này (3.23-3.24) cũng được cho là do sự phát triển chậm của HO● thông qua việc tiêu thụ tác nhân Fenton ngoài ý muốn bên cạnh sự biến đổi của HO● được tạo ra. Các gốc tự do O2●-, HO● và không gốc 1O2 sẽ phân hủy trực tiếp TTZ thành các sản phẩm CO2; H2O và các sản phẩm ô nhiễm thứ cấp (3.25) (Hình 3.15).

H2O - 2e → ½ O2 + 2 H+ (3.7) O2 + e- → O2●- (3.8) O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (3.9) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH (3.10) Fe2+ + H+ + H2O2 → Fe3+ + H2O + •OH (3.11) Co2+ + H2O2 + H+ → Co3+ + •OH + H2O (3.12) Fe3+ + Co2+ → Fe2+ + Co3+ (3.13) Fe3+ + e- → Fe2+ (3.14) 2H2O2 → O2 + 2H2O (3.15) H2O2 + 2e− → 2OH− (3.16) H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + HO2• + H+ (3.17) HO2• + •OH → 1O2 + H2O (3.18) HO2• + O2●- → 1O2 (3.19) •OH + O2●- → 1O2 + OH- (3.20) O2●- + 2H2O → 1O2 + H2O2 + 2 OH- (3.21)

HO2• + HO2• → H2O2 + O2 (3.22) •OH + Fe2+ → Fe3+ + OH− (3.23) •OH + H2O2 → HO2• + H2O (3.24) [O2●-, 1O2 và HO●] + TTZ → Sản phẩm khoáng hóa + CO2 +H2O + …(3.25)

Hình 3.15. Cơ chế phân hủy TTZ sử dụng CoFe2O4/CF làm catot

Hình 3.16 cho thấy sự thay đổi theo thời gian trong phổ UV-Vis của sự phân hủy tartrazin trong 40 phút. Từ phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của TTZ, trước khi oxy hóa (t = 0), phổ hấp thụ của tartrazine được đặc trưng bởi một dải trong vùng tử ngoại nằm ở bước sóng 260 nm (đặc trưng cho các vòng thơm ) và bởi một dải ở vùng nhìn thấy có độ hấp thụ cực đại ở mức 428 nm đặc trưng cho các bước chuyển đổi n-π* của liên kết azo (- N = N-) (quyết định màu của TTZ). Sự giảm dần của pic hấp thụ ở bước sóng 428nm theo thời gian cho thấy TTZ bị phân huỷ là do sự phân mảnh của các liên kết azo do quá trình oxy hóa nâng cao. Ngoài hiệu ứng phân hủy nhanh chóng này, sự giảm dần độ hấp thụ ở bước sóng 260 nm được coi là một bằng chứng về sự phân hủy vòng thơm trong TTZ và các chất trung gian của nó [53,54]. Mặt khác, quá trình phân huỷ TTZ diễn ra nhanh chóng trong 15 phút đầu tiên (loại bỏ được 76%). Sau 40 phút khoảng 97% TTZ đã bị phân hủy. Điều đó chứng tỏ rằng TTZ có thể bị oxy hóa hiệu quả bởi hệ EF sử dụng catot là CoFe2O4/CF.

Hình 3.16. Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự biến đổi pH theo thời gian trong quá trình phân hủy TTZ (Hình 3.17). Kết quả cho thấy ở pH = 2 và 3, có sự tăng nhẹ pH sau xử lý (pH từ 2,1 - 3,3). Trong khoảng pH trung tính (pH=5 và 7) thì pH thay đổi nhanh ở năm phút đầu tiên và sau đó giữ ổn định trong môi trường axit (pH ̴ 4,3-4,5), điều đó chứng tỏ quá trình phân huỷ TTZ diễn ra nhanh chóng trong khoảng thời gian này. Nguyên nhân là do sự hình thành các sản phẩm trung gian như axit cacboxylic mạch ngắn (như axit oxalic, maleic, axit axetic, axit formic…) trước khi khoáng hóa hoàn toàn đã làm cho pH của dung dịch giảm[47,48]. Ở pH=9, pH cuối giảm xuống không đáng kể (pH=8,8).

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu CoFe2O4/CF ở các nhiệt độ (200-240oC) và nồng độ khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của các vật liệu CF, CoFe2O4/CF được phân tích bằng các phương pháp hiện đại : SEM, XRD, FT-IR, CV, EIS.

2. Đã nghiên cứu khả năng sử dụng các vật liệu CoFe2O4/CF (tổng hợp ở các nhiệt độ và nồng độ khác nhau) làm catot cho quá trình Fenton điện hóa. Kết quả cho thấy điện cực CoFe2O4/CF tổng hợp ở 220oC, nồng độ Co và Fe tương ứng là 2 và 4mM cho hiệu quả xử lý Tartrazin tốt nhất.

3. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý Tartrazin khi sử dụng CoFe2O4/CF tổng hợp ở 220oC (nồng độ Co và Fe tương ứng là 2 và 4mM) làm catot cho quá trình EF (cường độ dòng, pH, hàm lượng Tartrazin, anion) ở điều kiện thực nghiệm tối ưu: [TTZ]= 50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC. Sau 40 phút, hiệu quả loại bỏ Tartrazin đạt 97,05%. Quá trình phân hủy TTZ tuân theo động học giả bậc 1 (R2≥0,996) .

4. Đã đánh giá khả năng tái sử dụng của catot CoFe2O4/CF để xử lý TTZ trong nước. Kết quả cho thấy sau 5 chu kỳ tái sử dụng hiệu quả phân hủy TTZ đạt 94,38%.

5. Đã nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng. Kết quả cho thấy gốc O2●- khi sử dụng CoFe2O4/CF làm điện cực catot chiếm ưu thế cho sự phân hủy TTZ trong hệ EF.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Pujol, A. A.; León, I.; Cárdenas, J.; Sepúlveda-Guzmán, S.; Manríquez, J.; Sirés, I.; Bustos, E., Degradation of phenols by heterogeneous electro-Fenton with a Fe3O4-chitosan composite and a boron-doped diamond anode.

Electrochimica Acta 2020,337, 135784.

[2] Sirés, I.; Brillas, E., The Use of Nanomaterials in Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton Processes. In Advanced Nano-Bio Technologies for Water and Soil Treatment, Filip, J.; Cajthaml, T.; Najmanová, P.; Černík, M.; Zbořil, R., Eds. Springer International Publishing: Cham, 2020; pp 257-288.

[3] Le, T. X. H.; Charmette, C.; Bechelany, M.; Cretin, M., Facile Preparation of Porous Carbon Catot to Eliphútate Paracetamol in Aqueous Medium Using Electro-Fenton System. Electrochimica Acta 2016,188, 378-384.

[4] Huong Le, T. X.; Bechelany, M.; Cretin, M., Carbon felt based-electrodes for energy and environmental applications: A review. Carbon 2017, 122, 564- 591.

[5] Yang, W.; Zhou, M.; Oturan, N.; Bechelany, M.; Cretin, M.; Oturan, M. A., Highly efficient and stable FeII/FeIII LDH carbon felt catot for removal of pharmaceutical ofloxacin at neutral pH. Journal of Hazardous Materials 2020,

393, 122513.

[6] Sopaj, F.; Oturan, N.; Pinson, J.; Podvorica, F. I.; Oturan, M. A., Effect of catot material on electro-Fenton process efficiency for electrocatalytic phúteralization of the antibiotic sulfamethazine. Chemical Engineering Journal

2020, 384, 123249.

[7] Poza-Nogueiras, V.; Rosales, E.; Pazos, M.; Sanromán, M. Á., Current advances and trends in electro-Fenton process using heterogeneous catalysts – A review. Chemosphere 2018, 201, 399-416.

[8] Dixon, D.; Babu, D. J.; Langner, J.; Bruns, M.; Pfaffmann, L.; Bhaskar, A.; Schneider, J. J.; Scheiba, F.; Ehrenberg, H., Effect of oxygen plasma

treatment on the electrochemical performance of the rayon and polyacrylonitrile based carbon felt for the vanadium redox flow battery application. Journal of

Power Sources 2016,332, 240-248.

[9] Chen, S.; Tang, L.; Feng, H.; Zhou, Y.; Zeng, G.; Lu, Y.; Yu, J.; Ren, X.; Peng, B.; Liu, X., Carbon felt catots for electro-Fenton process to remove tetracycline via synergistic adsorption and degradation. Science of The Total

Environment 2019,670, 921-931.

[10] Le, X. T.; Cowan, G. M.; Drobek, M.; Bechelany, M.; Julbe, A.; Cretin, M., Fe-Nanoporous Carbon Derived from MIL-53(Fe): A Heterogeneous Catalyst for Phúteralization of Organic Pollutants. Nanomaterials 2019, 9 (4).

[11] Ganiyu, S. O.; Huong Le, T. X.; Bechelany, M.; Esposito, G.; van Hullebusch, E. D.; Oturan, M. A.; Cretin, M., A hierarchical CoFe-layered double hydroxide modified carbon-felt catot for heterogeneous electro-Fenton process.

Journal of Materials Chemistry A 2017,5 (7), 3655-3666.

[12] Mi, X.; Han, J.; Sun, Y.; Li, Y.; Hu, W.; Zhan, S., Enhanced catalytic degradation by using RGO-Ce/WO3 nanosheets modified CF as electro-Fenton catot: Influence factors, reaction mechanism and pathways. Journal of Hazardous

Materials 2019,367, 365-374.

[13] Hidalgo, D.; Tommasi, T.; Bocchini, S.; Chiolerio, A.; Chiodoni, A.; Mazzarino, I.; Ruggeri, B., Surface modification of commercial carbon felt used as anode for Microbial Fuel Cells. Energy 2016,99, 193-201.

[14] Divyapriya, G.; Nidheesh, P. V., Importance of Graphene in the Electro- Fenton Process. ACS Omega 2020,5 (10), 4725-4732.

[15] Wang, Y.-T.; Tu, C.-H.; Lin, Y.-S., Application of Graphene and Carbon Nanotubes on Carbon Felt Electrodes for the Electro-Fenton System. Materials

[16] Yu, F.; Wang, L.; Ma, H.; Pan, Y., Zeolitic imidazolate framework-8 modified active carbon fiber as an efficient catot in electro-Fenton for tetracycline degradation. Separation and Purification Technology 2020,237, 116342.

[17] Xu, P.; Xu, H.; Shi, Z., A novel bio-electro-Fenton process with FeVO4/CF catot on advanced treatment of coal gasification wastewater.

Separation and Purification Technology 2018,194, 457-461.

[18] Huong Le, T. X.; Drobek, M.; Bechelany, M.; Motuzas, J.; Julbe, A.; Cretin, M., Application of Fe-MFI zeolite catalyst in heterogeneous electro- Fenton process for water pollutants abatement. Microporous and Mesoporous

Materials 2019,278, 64-69.

[19] Miron, S. M.; Brendlé, J.; Josien, L.; Fourcade, F.; Rojas, F.; Amrane, A.; Limousy, L., Development of a new catot for the electro-Fenton process combining carbon felt and iron-containing organic–inorganic hybrids. Comptes

Rendus Chimie 2019,22 (2), 238-249.

[20] Mi, X.; Li, Y.; Ning, X.; Jia, J.; Wang, H.; Xia, Y.; Sun, Y.; Zhan, S., Electro-Fenton degradation of ciprofloxacin with highly ordered mesoporous MnCo2O4-CF catot: Enhanced redox capacity and accelerated electron transfer.

Chemical Engineering Journal 2019,358, 299-309.

[21] Liu, X.; Xie, L.; Liu, Y.; Zhao, P.; Han, Y.; Cheng, S.; Bai, X.; Li, Y., Rapid preparation of highly stable ZnO-CeO2/CF catot by one-step electro- deposition for efficient degradation of ciprofloxacin in electro-Fenton system.

Catalysis Today 2019.

[22] Sun, Y.; Li, Y.; Mi, X.; Zhan, S.; Hu, W., Evaluation of ciprofloxacin destruction between ordered mesoporous and bulk NiMn2O4/CF catot: efficient phúteralization in a heterogeneous electro-Fenton-like process. Environmental

[23] Fdez-Sanromán, A.; Acevedo-García, V.; Pazos, M.; Sanromán, M. Á.; Rosales, E., Iron-doped catots for electro-Fenton implementation: Application for pymetrozine degradation. Electrochimica Acta 2020,338, 135768.

[24] Houshiar, M.; Zebhi, F.; Razi, Z. J.; Alidoust, A.; Askari, Z., Synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles using combustion, coprecipitation, and precipitation methods: A comparison study of size, structural, and magnetic properties. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2014, 371, 43-48. [25] Kefeni, K. K.; Mamba, B. B.; Msagati, T. A. M., Application of spinel ferrite nanoparticles in water and wastewater treatment: A review. Separation and

Purification Technology 2017,188, 399-422.

[26] Sonu; Dutta, V.; Sharma, S.; Raizada, P.; Hosseini-Bandegharaei, A.; Kumar Gupta, V.; Singh, P., Review on augmentation in photocatalytic activity of CoFe2O4 via heterojunction formation for photocatalysis of organic pollutants in water. Journal of Saudi Chemical Society 2019, 23 (8), 1119-1136.

[27] Rani, B. J.; Ravina, M.; Saravanakumar, B.; Ravi, G.; Ganesh, V.; Ravichandran, S.; Yuvakkumar, R., Ferrimagnetism in cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles. Nano-Structures & Nano-Objects 2018,14, 84-91.

[28] Reddy, M. P.; Mohamed, A. M. A.; Zhou, X. B.; Du, S.; Huang, Q., A facile hydrothermal synthesis, characterization and magnetic properties of mesoporous CoFe2O4 nanospheres. Journal of Magnetism and Magnetic

Materials 2015,388, 40-44.

[29] Dong, Y. Z.; Piao, S. H.; Zhang, K.; Choi, H. J., Effect of CoFe2O4 nanoparticles on a carbonyl iron based magnetorheological suspension. Colloids

and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2018,537, 102-108. [30] Wu, X.; Wang, W.; Li, F.; Khaimanov, S.; Tsidaeva, N.; Lahoubi, M., PEG-assisted hydrothermal synthesis of CoFe2O4 nanoparticles with enhanced selective adsorption properties for different dyes. Applied Surface Science 2016,

[31] Venturini, J.; Wermuth, T. B.; Machado, M. C.; Arcaro, S.; Alves, A. K.; da Cas Viegas, A.; Bergmann, C. P., The influence of solvent composition in the sol-gel synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4): A route to tuning its magnetic and mechanical properties. Journal of the European Ceramic Society 2019, 39 (12), 3442-3449.

[32] Sharifi, I.; Shokrollahi, H.; Doroodmand, M. M.; Safi, R., Magnetic and structural studies on CoFe2O4 nanoparticles synthesized by co-precipitation, normal micelles and reverse micelles methods. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 2012,324 (10), 1854-1861.

[33] Kombaiah, K.; Vijaya, J. J.; Kennedy, L. J.; Bououdina, M.; Ramalingam, R. J.; Al-Lohedan, H. A., Okra extract-assisted green synthesis of CoFe2O4 nanoparticles and their optical, magnetic, and antimicrobial properties. Materials

Chemistry and Physics 2018,204, 410-419.