2.5.1. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4/CF
Carbon felt (CF) thương mại (Trung Quốc) được cắt thành miếng nhỏ với kích thước điện cực chiều dài 6cm, rộng 1cm vả chiều dày 1,2cm. Xử lí điện cực CF bằng phương pháp hoá học được tham khảo dựa trên công bố của Soliu O. Ganiyu[11] và Lê Thị Xuân Hương[10]: Điện cực CF có chiều dài 6cm, rộng 1cm và chiều dày 1,2cm (6cm x 1cm x 1,2cm) ngâm liên tục trong HNO3 65% trong 6 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất và siêu âm lần lượt với các dung môi nước cất 2 lần, etanol, axeton và nước cất 2 lần (mỗi lần 15 phút). Điện cực CF được sấy ở 700C trong 12 giờ.
Vật liệu CoFe2O4 tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt dựa trên công bố của M. Penchal Reddy [28] và Y.Nan [40] có điều chỉnh để phù hợp với phòng thí nghiệm. Hòa tan hoàn toàn 1,092g FeCl3.6H2O (4mM) và 0,476g CoCl2.6H2O (2mM) trong 100ml etylen glicol (EG). Sau đó thêm từ từ lần lượt 6,8032g CH3COONa và 2,00g Polyetylen glicol (PEG), khuấy đều trong 1h để dung dịch tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đó được chuyển vào bình Autoclave 150ml, nhúng điện cực CF đã xử lý ở trên, tiến hành thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 180- 240oC trong 12h (Lõi Teflon làm từ vật liệu PPL chịu nhiệt độ 280oC). Để autoclave nguội về nhiệt độ phòng, rửa nhiều lần bằng etanol. Sau đó sấy ở 700C trong 12h thu được CoFe2O4/CF. Các điện cực CoFe2O4/CF với các nồng độ Co và Fe lần lượt 10-20mM và 20-40mM ở 220oC cũng được tổng hợp tương tự.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp CoFe2O4/CF Khuấy 1h đến dung dịch đồng nhất 6,8032g CH3COONa +2g PEG 1,092g FeCl3.6H2O +0,476g CoCl2.6H20 +100ml EG Sấy ở 70oC trong 12h Dung dịch A Ngâm trong HNO3 6h,
sau đó siêu âm (nước cất 2 lần, etanol, axeton, nước cất 2 lần, mỗi lần 15 phút). Autoclave Để nguội, rửa sạch bằng ethanol. CF (6,0x1,0x1,2cm) CoFe2O4/CF CF họat hóa 180oC - 240℃ trong 12h
2.5.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 2.5.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt.
Nguyên lý: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, 60 điện tử Auger, tia X… Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu.
Hình 2.2. Nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử quét SEM
Thực nghiệm: Chúng tôi đo ảnh của vật liệu bằng thiết bị kính hiển vi
điện tử quét (SEM) S-4800, tại Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến để xác định cấu trúc và độ kết tinh của vật liệu. Từ những phổ XRD thu được có thể xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X, từ đó suy đoán kiểu mạng và xác định bản chất vật liệu[41].
Hình 2.3. Nguyên tắc nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf – Bragg:
n λ = 2 dhkl. Sin θ (2.1)
n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên); λ – bước sóng của tia X; d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể; θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu. Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer như sau:
dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ] (2.2)
Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.
Thực nghiệm: Trong phạm vi nghiên cứu, các mẫu vật liệu được đo bằng
máy nhiễu xạ tia XRD8 – Advance (Brucker – Đức), tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
2.5.2.3. Phổ hồng ngoại FT-IR
Nguyên tắc làm việc: Ánh sáng hồng ngoại phát ra từ nguồn nằm trong vùng trông thấy và vùng viba được chia làm các vùng nhỏ. Các máy phổ hồng ngoại thường sử dụng tia hồng ngoại nằm trong vùng trung gian[6]. Bức xạ hồng ngoại phát ra từ nguồn đến cuvet đựng dung dịch mẫu và cuvet đựng mẫu đối chứng. Bộ phân tích bao gồm các detector so sánh cường độ chùm sáng qua dung dịch mẫu (I) và qua mẫu đối chứng (I0). Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện, sau khi được phóng đại tín hiệu sẽ chuyển sang bộ phận tự ghi để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của % truyền qua (
0 .100 I I ) vào bước sóng. 0 .100 I T I = (2.3)
Trong đó: T - % truyền qua; I - Cường độ hồng ngoại sau khi đi qua lớp chất hấp thụ; I0 - Cường độ hồng ngoại trước khi đi qua lớp chất hấp thụ.
Một số đặc điểm của phổ IR: Phổ hồng ngoại cũng giống như phổ UV-vis dùng để nhận biết các chất, xác định độ tinh khiết, phân tích định lượng nhưng khác ở chỗ là phổ hồng ngoại có thể đo được các mẫu ở dạng rắn, lỏng khí còn phổ UV- Vis chỉ đo được mẫu dạng dung dịch.
Phương pháp xác định cấu trúc phân tử nhanh, ít phá hủy mẫu, xác định được hợp chất dựa vào phổ IR chuẩn. Tuy nhiên, phổ không cung cấp đầy đủ các thông tin về phân tử như phân tử lượng, vị trí tương đối các nhóm chức.
Thực nghiệm: Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đo phổ hồng ngoại
biến đổi fourier (FT-IR) (Perkin Elmer, Mỹ), sử dụng phương pháp tán xạ ATR tại Bộ môn Phòng Hóa, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự.
2.5.2.4. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu một hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng điện - điện thế, trong đó Ipa và Ipc là dòng pic anốt và catốt, Epa và Epc là điện thế pic anốt và catốt. Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức:
Ip = K.n3/2AD1/2Cv1/2 (2.4)
Trong đó: K: hằng số Raidles – Cevick A: diện tích điện cực (cm2 ) n: số electron tham gia phản ứng điện cực D: hệ số khuếch tán (cm2/s) C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/L) v: tốc độ quét thế (mV/s)
Hình 2.4. Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn
Tốc độ quét có thể thay đổi tùy theo đối tượng nghiên cứu. Sự xuất hiện các pic oxi hóa, khử cho phép đánh giá về hoạt tính điện hóa của vật liệu như độ thuận nghịch hay bất thuận nghịch (sự tương quan của chiều cao pic, vị trí xuất hiện pic và hình dáng của pic).
Ứng dụng: Phương pháp quét thế tuần hoàn là một công cụ hữu hiệu cho việc nghiên cứu động học các quá trình điện cực, các quá trình trao đổi điện tử, quá trình hấp phụ lên bề mặt điện cực. Phương pháp quét thế tuần hoàn có thể xác định được số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực.
Thực nghiệm: Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đo quét thế tuần hoàn (CV) của các điện cực CoFe2O4/CF trong dung dịch K3[Fe(CN)6] trên thiết bị Autolab PGSTAT 302 Metrohm (Hà Lan), tại Bộ môn Công nghệ Hoá học, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự.
2.5.2.5. Phương pháp đo tổng trở (EIS)
Nguyên lý: Áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu, tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép 56 phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lý giải về bề mặt phát triển của điện cực
Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện tương đương bao gồm những thành phần chủ yếu sau: - Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd - Tổng trở của quá trình Faraday Zf - Điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu. Kết quả đo phổ tổng trở thường biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist.
Hình 2.5. Mạch điện tương đương của một bình điện phân (a) và Phổ Nyquist (b)
Ứng dụng: Phổ tổng trở là phương pháp rất tiện lợi trong nghiên cứu điện hóa, đặc biệt trong nghiên cứu quá trình hấp phụ, ắc quy và bảo vệ ăn mòn. Phép đo tổng trở là phép đo nhằm xác định các phần tử điện trong một sơ đồ tương
đương như R, C, L…nhờ đó có thể mô phỏng được cơ chế của các quá trình xảy ra trên bề mặt của điện cực
Thực nghiệm: Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đo tổng trở (EIS) của
các điện cực CoFe2O4/CF trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 10mM trên thiết bị Autolab PGSTAT 302 Metrohm (Hà Lan), tại Bộ môn Công nghệ Hoá học, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự.
2.5.3. Phân huỷ Tartrazine (TTZ) trong hệ Fenton điện hoá
Chuẩn bị dung dịch Tartrazin 100mg/L: Cân lượng chính xác TTZ rồi chuyển vào bình định mức, thêm nước cât hai lần tới vạch. Dung dịch có nồng độ 50mg/L được pha loãng từ dung dịch gốc 100mg/L.
Các thí nghiệm EF được thực hiện ở nhiệt độ phòng (25oC±2) trong cốc thuỷ tinh 500mL. Sơ đồ EF được đưa ra ở hình 2.5:
Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa
Dòng điện áp được kiểm soát nhờ một bộ nguồn (Lioa, Việt Nam). Catot là CoFe2O4/CF có kích thước 6cm x 1cm x 1,2cm. Anot là tấm lưới Titan phủ platin, kích thước 10cm x5cm. Khoảng cách giữa các điện cực là 2,0 cm. Lấy 250 mL dung dịch Tartrazin 50 mg/L, thêm chất điện ly Na2SO4 (50mM). Điều chỉnh
pH=3,0 bằng H2SO4 2M. Khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút và sục không khí liên tục 15 phút trước khi quá trình EF được thực hiện. Thiết lập cường độ dòng điện từ 50mA. Cứ sau mỗi 5 phút lấy 5,00mL dung dịch đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 428nm. Các thí nghiệm được lặp lại ba lần, tính kết quả trung bình và độ lệch chuẩn.
Ảnh hưởng của các yếu tố đã được khảo sát: Cường độ dòng 25mA-150mA, pH=2-9, hàm lượng TTZ 10 mg/L-100mg/L, anion Cl-, NO3-, SO42-, HCO3- và HPO42- ở nồng độ 50mM đã được khảo sát. Các thí nghiệm loại bỏ gốc tự do (dập tắt) được thực hiện bằng cách thêm một lượng TBA 100mM, FFA 100mM và p- BQ 10mM vào dung dịch TTZ trước khi áp dòng điện.
Để đánh giá khả năng tái sử dụng của điện cực, sau mỗi lần chạy điện cực được rửa bằng nước cất hai lần và ethanol, sấy khô ở 70oC trong 12 giờ, sau đó thực hiện cho lần chạy tiếp theo theo quy trình ở trên. Hiệu quả loại bỏ TTZ được xác định qua công thức:
H(%) = (1 – Ct/Co).100 = (1 – At/Ao) Trong đó:
Co và Ao là hàm lượng và độ hấp thụ quang của TTZ ở thời điểm ban đầu; Ct và At là hàm lượng và độ hấp thụ quang của TTZ ở thời điểm t xác định. Động học của phản ứng phân hủy TTZ bởi quá trình EF được tính toán qua mô hình giả bậc 1:
LnCt / C0 = kapp.t Trong đó:
Ct, Co là hàm lượng TTZ ở thời điểm ban đầu và thời điểm t xác định; kapp: hằng số tốc độ biểu kiến
2.5.4. Phương pháp xử lý số liệu
Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Origin pro 8.5.1. (2.9)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc CoFe2O4/CF
3.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Chúng tôi đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến hình thái của điện cực CF. Trên hình 3.1 trình bày ảnh SEM của các vật liệu CF trước xử lý, CF hoạt hóa bằng HNO3 đậm đặc, CoFe2O4/CF được tổng hợp ở nhiệt độ 180oC-240oC. Hình 3.1a chỉ ra rằng CF thương mại được làm từ các sợi mịn dài, phân tán ngẫu nhiên với các khoảng trống lớn đồng nhất giữa chúng, bề mặt sợi của CF trước xử lý rất mịn, sạch, không có tạp chất hữu cơ và vô cơ bám trên bề mặt.
Hình 3.1.b cho thấy CF sau khi được được xử lý bằng HNO3 đậm đặc có bề mặt gồ ghề, sâu, với các đường vân và rãnh chạy song song với chiều dài sợi, điều này có lợi cho việc tăng diện tích bề mặt riêng của điện cực và thúc đẩy hơn nữa phản ứng oxi hoá khử trên bề mặt điện cực. Ngoài ra, điều này giúp cải thiện độ dẫn và nâng cao hiệu quả quá trình Fenton điện hoá.
Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở 180oC (3.1.c) cho thấy ở nhiệt độ này vật liệu CoFe2O4 chưa được hình thành nên nó chưa phủ lên bề mặt của CF. Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở 200oC (3.1.d) cho thấy ở nhiệt độ này vật liệu CoFe2O4 đã được tổng hợp thành công. Tuy nhiên, mật độ CoFe2O4 phủ trên bề mặt CF chưa đều, lớp vật liệu phủ lên bề mặt CF còn mỏng.
Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở nhiệt độ 220oC và 240oC (3.1.e-f) cho thấy vật liệu CoFe2O4 đã được phủ thành công trên bề mặt CF, ở các nhiệt độ này mật độ CoFe2O4 phủ đều trên bề mặt CF đều. Mặt khác, quan sát ảnh SEM hình 3.1 g cho thấy các hạt nano CoFe2O4 (nồng độ Co và Fe tương ứng là 2 và 4mM) tổng hợp ở nhiệt độ 220oC có dạng hình cầu đồng đều, kích thước hạt cỡ 100 nm và phủ đều trên bề mặt CF[28,40]. Khi tăng nhiệt độ lên 240oC (hình 3.1 h), các hạt CoFe2O4 hình thành có khuynh hướng kết tụ trên bề mặt của CF, điều này có thể làm giảm hiệu quả điện hóa trong quá trình EF. Như vậy, xử lý bằng axit nitric đậm đặc đã làm tăng sự gắn kết và lưu giữ của CoFe2O4 trên bề mặt CF. Ở nhiệt độ từ 200oC CoFe2O4 bắt đầu hình thành trên bề mặt CF. Ở nhiệt độ 220oC, CoFe2O4 phủ đều trên bề mặt CF, chúng tôi chọn nhiệt độ 220oC để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Co và Fe đến hình thái của điện cực CoFe2O4/CF.
Hình 3.1. Ảnh SEM của CF chưa họạt hóa (a); CF hoạt hóa (b); CoFe2O4/CF ở 180oC(c); CoFe2O4/CF ở 200oC(d); CoFe2O4/CF ở 220oC(e) và (g) và
CoFe2O4/CF ở 240oC(f) và (h). (a) (b) (c) (d) (f) (g) (e) (h)
Chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố Co và Fe đến hình thái của các điện cực CoFe2O4/CF khi tổng hợp ở nhiệt độ 220oC. Nồng độ của các nguyên tố Co và Fe lần lượt sử dụng là 2-4mM, 10-20mM và 20-40mM (Hình 3.2). Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ các nguyên tố Co và Fe thì kích thước hạt CoFe2O4 tăng đồng thời khuynh hướng kết tụ ở nồng cao. Ảnh SEM ở hình 3.2a-b cho thấy khi sử dụng nồng độ Co và Fe tương ứng là 2-4mM, CoFe2O4 tạo thành có dạng hình cầu đồng đều, kích thước hạt cỡ 100 nm và phủ đều trên bề mặt CF. Ảnh SEM ở hình 3.2c-f cho thấy khi sử dụng Co và Fe ở nồng độ cao (10-20mM và 20-40mM), CoFe2O4 tạo thành phủ không đều trên bề mặt CF, kích thước các hạt CoFe2O4 tạo thành là không đồng đều từ 200-500nm (10- 20mM) và 500nm (20-40mM). Khuynh hướng kết tụ thấy rõ ở nồng độ Co và Fe tương ứng là 20-40mM.
Hình 3.2. Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở 220oC: [Co2+]=2mM và
[Fe3+]=4mM(a),(b); [Co2+]=10mM và [Fe3+]=20mM(c),(d); [Co2+]=20mM và [Fe3+]=40mM(e),(f).
3.1.2. Quét thế vòng tuần hoàn (CV)