Phổ hồng ngoại (FT-IR)

Kết quả đo phổ FT-IR của vật liệu của CF, CoFe2O4 dạng bột và CoFe2O4/CF tổng hợp ở 220oC được thể hiện ở hình 3.4. Khoảng đo phổ FT-IR từ 4000 – 400 cm-1. Kết quả cho thấy so với CF, phổ FT-IR của CoFe2O4/CF có một số đỉnh cực đại tồn tại ở các vùng rung động khác nhau, chẳng hạn như 3348 cm-1, 1641cm-1, 1547cm-1, 1408cm-1 và 450cm-1 tương ứng. Đỉnh 3348 cm-1 được gán cho độ rung kéo dài của hydroxyl được hấp thụ trên bề mặt và các nhóm OH trong nước được hấp thụ trên bề mặt của vật liệu, điều này cho thấy sự hiện diện của độ ẩm hấp phụ trên các hạt nano ferrit. Đỉnh 1641cm-1 được gán cho rung động uốn cong trong phân tử nước. Các dải ở khoảng 1547cm-1 cho thấy các dao động kéo dài C = O của các nhóm carbon bị oxy hóa. Đỉnh ở 1408cm-1 cho thấy các dao động kéo dài C-OH [9,28]. Đỉnh 450cm-1 được gán cho các liên kết giữa kim loại với oxi (M-O). Như vậy, chúng tôi đã tổng hợp thành công các vật liệu

CoFe2O4, CoFe2O4/CF, các vật liệu thu được có độ tinh khiết cao.

Hình 3.6. Phổ FT – IR của CF, CoFe2O4 bột và CoFe2O4/CF

3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý Tartrazin bằng quá trình Fenton điện hóa 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp điện cực CoFe2O4/CF

Chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp điện cực CoFe2O4/CF đến khả năng xử lý Tartrazin. Các catot bao gồm:CF, CoFe2O4/CF 180oC, CoFe2O4/CF 200oC, CoFe2O4/CF 220oC, CoFe2O4/CF 240oC; Anot: Ti/Pt, điều kiện phản ứng là: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ=25oC. Kết quả được trình bày trên hình 3.7.

Hình 3.7. a. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu đến quá trình xử lý TTZ b. Đường cong động học loại bỏ TTZ ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau

Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng=8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC

Từ kết quả ở hình 3.7 b cho thấy động học phân hủy TTZ khi sử dụng các điện cực đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2≥0,991). Hình 3.7a cho thấy, sau 40 phút khi sử dụng điện cực CF và CoFe2O4/CF 180oC-240oC, hiệu suất xử lý Tartrazin tăng từ 64,36%; 70,94% 85,09%; 97,05% và 90,95% tương ứng. Điện cực CoFe2O4/CF 220oC cho hiệu suất phân hủy TTZ lớn nhất (97,05%). Hằng số tốc độ phân hủy TTZ khi sử dụng điện cực CoFe2O4/CF 220o (k=0,0919 phút-1) gấp 3,5; 3; 2 và 1,6 lần so với khi sử dụng CF; CF180oC; CoFe2O4/CF 200o và CoFe2O4/CF 240o tương ứng. Điều này có thể giải thích bằng các nghiên cứu về hình thái SEM, tính chất điện hóa (CV và EIS) ở mục 3.1 cho thấy ở 220oC CoFe2O4 được phủ đều trên bề mặt CF, có khả năng oxi hóa - khử trên bề mặt điện cực tốt nhất, tăng sự hình thành H2O2, từ đó làm tăng sự hình thành các gốc tự do trong dung dịch dẫn đến tăng khả năng xử lý các chất hữu cơ cũng tăng.

Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn CoFe2O4/CF 220oC làm catot cho qúa trình EF để xử lý Tartrazin trong nước.

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại trong CoFe2O4/CF ở 220oC

Fe3+ khi tổng hợp CoFe2O4/CF ở 220oC tới hiệu quả phân hủy TTZ. Qúa trình EF sử dụng 4 catot khác nhau bao gồm: CF, CoFe2O4/CF 220oC [Co:Fe]=[2:4]mM, [Co:Fe]=[10:20]mM và [Co:Fe]=[20:40]mM. Điều kiện phản ứng là: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ=25oC. Kết quả được trình bày trên hình 3.8.

Hình 3.8. a. Ảnh hưởng của nồng độ Co2+và Fe3+ đến hiệu quả xử lý TTZ b.Đường cong động học loại bỏ TTZ ở các nồng độ Co2+và Fe3+ khác nhau

Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]=0,05M; pH=3; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ=25oC

Kết quả hình 3.8b cho thấy quá trình phân hủy TTZ khi hàm lượng [Co2+] và [Fe3+] thay đổi đều tuân theo mô hình động học giả bậc 1 (R20,996). Với CF thô, sau 40 phút điện phân có 64,36% TZZ đã được loại bỏ. Hiệu quả loại bỏ và hằng số tốc độ phân hủy TTZ giảm khi tăng hàm lượng [Co2+] và [Fe3+]từ [2:4]- [20:40] mM (hình 3.8 a-b). Cụ thể, với nồng độ [Co2+] và [Fe3+] lần lượt là [2:4],

[10:20], [20:40] thì sau 40 phút hiệu quả phân hủy TTZ đạt 97,05%, 88,56% và 82,65% tương ứng, hằng số tốc độ phản ứng (kapp) tương ứng 0,0919 phút-1; 0,0544 phút-1; 0,0422 phút-1. Như vậy, khi sử dụng nồng độ Co2+: Fe3+=2:4mM sẽ cho hiệu quả phân hủy TTZ cao nhất, đạt 97,05%, hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TTZ ở nồng độ này gấp hơn hai lần so với nồng độ 20:40mM. Điều này có thể giải khi tăng nồng độ Co2+và Fe3+ sẽ tạo thành các hạt CoFe2O4 có kích thước tinh thể lớn và kết tụ trên bề mặt của điện cực CF, làm giảm khả năng hoạt động

điện hóa trên bề mặt điện cực, làm giảm hiệu quả phân hủy TTZ. Từ đây, chúng tôi chọn điện cực catot CoFe2O4/CF 220oC nồng độ Co2+ và Fe3+ là 2:4mM để tiến hành các khảo sát tiếp theo.

3.2.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng

Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của dòng điện áp đến hiệu quả phân hủy TTZ bằng quy trình EF khi sử dụng mật độ dòng 4,167 – 25,00 mA.cm-2 (cường độ dòng điện từ 25mA - 150mA), điều kiện thực nghiệm cố định như sau: [TTZ]= 50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; nhiệt độ=25oC. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trong hình 3.9.

Hình 3.9. a. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu quả xử lý TTZ

b.Đường cong động học quá trình loại bỏ TTZ ở các mật độ dòng khác nhau

Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; Nhiệt độ= 25oC Kết quả cho thấy, động học phân hủy TTZ dưới ảnh hưởng của mật dòng khác nhau đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2 0,978). Hình 3.9a cho thấy, sau 40 phút xử lý, hiệu quả phân hủy TTZ tăng nhẹ (95% lên 97,05%)khi tăng mật độ dòng từ 4,167 lên 8,333 mA.cm-2. Sau đó nếu tiếp tục tăng mật độ dòng từ 8,333 mA.cm-2 lên 25,00 mA.cm-2, hiệu quả phân hủy TTZ giảm từ 97,05% xuống 77%. Hằng số tốc độ phân hủy TTZ cũng giảm gần 3 lần tương ứng. Nguyên nhân có nhiều phản ứng phụ sẽ xảy ra ở mật độ dòng cao hơn, các phản ứng này sẽ làm giảm nồng độ H2O2, làm giảm các gốc tự do hình thành, dẫn đến sự phân hủy TTZ giảm:

2 H2O2 → 2H2O + O2 (3.1) 2.

OH + H2O2 → 2H2O + O2 (3.2)

Có thể nhận định rằng, khi sử dụng catot CoFe2O4/CF có diện tích catot 6cm2 thì mật độ dòng 8,333 mA.cm-2 cho hiệu quả loại bỏ TTZ cao nhất. Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn mật độ dòng là 8,333 mA.cm-2 (tương ứng I = 0,05A) làm điều kiện tối ưu trong qúa trình EF để xử lý Tartrazin trong nước.

3.2.4. Ảnh hưởng của pH

Trong quá trình Fenton nói chung và Fenton điện hoá nói riêng pH ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm. Nguyên nhân là trong các phản ứng Fenton, giá trị pH ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng hình thành gốc tự do và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch TTZ đến khả năng phân hủy của nó trong hệ thống EF sử dụng catot CoFe2O4/CF 220oC. pH ban đầu của dung dịch TTZ được điều chỉnh trong khoảng 2-9. Điều kiện thực nghiệm cố định như sau: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trong hình 3.10.

Hình 3.10. a. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả quá trình xử lý TTZ b. Đường cong động học quá trình loại bỏ TTZ ở các pH khác nhau

Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC

Hình 3.10b cho thấy, động học phân hủy TTZ ở các pH từ 2-9 đều tuân theo động học bậc 1 (R2 ≥0,983). Kết quả hình 3.10a cho thấy trong điều kiện axit mạnh (pH = 2,0 và 3,0), tốc độ phân hủy TTZ là nhanh nhất (hiệu quả xử lý đạt 97%, hằng số tốc độ tương ứng là 0,0884 phút-1, 0,0919 phút-1). Trong 20 phút đầu tiên đã xử lý 85-90% TTZ.

Khi pH tăng từ 3-9 hiệu quả xử lý TTZ giảm từ 97-25,5%. Hằng số tốc độ phân hủy TTZ tại pH=3 gấp 2,2; 5,8 và 13,2 lần so với pH=5,5;7 và 9 tương ứng. Nguyên nhân có thể được giải thích như sau:

+ Khi pH tăng làm giảm thế oxi hoá khử của cặp •OH/H2O. Thế oxi hoá khử sẽ giảm từ 2,59 xuống 1,65V so với điện cực tiêu chuẩn hydro khi pH tăng từ 0-14. Trong môi trường axit, gốc tự do có tính oxi hoá mạnh hơn so với môi trường trung tính và kiềm.

+ Một số nghiên cứu cho thấy pHpzc của CoFe2O4 bằng 7 [7]. Trong môi trường axit bề mặt của vật liệu CoFe2O4/CF mang điện tích dương, khi đó sẽ hấp phụ anion TTZ trên bề mặt điện cực, tăng hiệu quả xử lý.

+ Ở pH>4 phản ứng Fenton xảy ra chậm do sự hình thành các phức hydroxo hoặc kết tủa Fe(OH)3 làm giảm sự hình thành H2O2 trên bề mặt điện cực, đồng thời các phức này sẽ phân hủy H2O2 thành oxy và nước làm giảm sự hình thành các gốc tự do, vì vậy hiệu quả phân hủy TTZ giảm

Mặt khác, ở pH=2,0, xúc tác CoFe2O4 trên bề mặt CF có thể bị hòa tan nhanh chóng, hàm lượng ion kim loại Co(II) và Fe(III) tạo thành nhiều trong dung dịch tạo ra lượng lớn bùn hydroxit kim loại gây ô nhiễm thứ cấp. Kết quả này cũng được chỉ ra trong một số nghiên cứu của QiongWu[46]. Hơn nữa, khi pH của dung dịch ban đầu là 2,0 có độ axit cao nên không làm thay đổi trong suốt quá trình chạy EF[47]. Sau quá trình EF sẽ tiêu tốn lượng lớn hoá chất để điều chỉnh pH về trung tính sẽ làm tăng giá thành xử lý.

Như vậy, tại giá trị pH=3,0 cho hiệu quả xử lý và tốc độ phân huỷ TTZ cao nhất do sự đóng góp đồng thời của 2 quá trình xúc tác dị thể trên bề mặt CoFe2O4/CF và xúc tác đồng thể của Fe(III) và Co(II) trong dung dịch. Từ những điều kiện phân tích trên, để phù hợp với quá trình áp dụng trong thực tế, chúng tôi chọn pH=3,0 cho những thí nghiệm tiếp theo. Kết quả này cũng phù hợp với các công bố trước đây[11,20].

3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Tartrazin ban đầu

Ảnh hưởng của hàm lượng ban đầu của chất ô nhiễm là một thông số quan trọng của hầu hết các quá trình Fenton điện hóa. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TTZ ban đầu (10÷100 mg/L). Điều kiện thực nghiệm cố định như sau: [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng 8,333mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trong hình 3.11 a-b.

Hình 3.11. a. Ảnh hưởng của hàm lượng TTZ đến hiệu quả loại bỏ b. Đường cong động học ở các hàm lượng TTZ khác nhau.

Điều kiện phản ứng: [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC

Kết quả cho thấy, động học phân hủy TTZ dưới ảnh hưởng của hàm lượng TTZ khác nhau đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2 0,993). Khi tăng hàm lượng TTZ thì hiệu quả và tốc độ phân hủy TTZ giảm (hình 3.11 a-b). Cụ thể, khi hàm lượng ban đầu của TTZ 10 mg/L, hiệu quả loại bỏ TTZ đạt 93,69% sau 15 phút. Khi sử dụng hàm lượng ban đầu của TTZ 25 và 50 mg/L, hiệu quả loại bỏ TTZ tương ứng là 91,83% và 97,05% sau 25 và 40 phút tương ứng. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TTZ ở các hàm lượng này lần lượt là 0,0967 phút-1 và 0,0919 phút-1. Như vậy, trong khoảng hàm lượng Tartrazine từ 25-50 mg/L hiệu quả loại bỏ và hằng số tốc độ phân hủy TTZ thay đổi không đáng kể.

Khi tăng hàm lượng TTZ lên 75 mg/Lvà 100 mg/L thì hiệu quả đạt được lần lượt là 88,78% và 84,34% trong thời gian 40 phút. Lúc này, hằng số tốc độ phản ứng giảm xuống lần lượt là 0,0532 phút-1 và 0,0456 phút-1. Điều này có thể được giải thích bằng quá trình oxy hóa chậm hơn số lượng chất hữu cơ với lượng gốc tự do được hình thành tương ứng. Với các điều kiện tối ưu ở các mục trên, các gốc tự do sinh ra là như nhau, nồng độ TTZ ban đầu càng cao thì sự va chạm giữa các gốc tự do và các phân tử tartrazine càng bé, tức là khả năng xử lý càng giảm.

Với nồng độ ban đầu của TTZ là 10 và 25 mg/L, quá bé so với nồng độ TTZ xử lý trong thực tế. Vì vậy, trong nghiên cứu tiếp theo chúng tôi lựa chọn hàm lượng TTZ là 50mg/L, đáp ứng yêu cầu về thời gian và hiệu quả xử lý cho các thông số khác.

3.2.6. Ảnh hưởng của anion

Trong công nghiệp dệt nhuộm, một lượng lớn muối thường được thêm vào trong các quá trình nhuộm. Các anion trong muối có thể ảnh hưởng đến chuỗi các phản ứng hình thành gốc tự do trong quá trình AOP. Hơn nữa, trong quá trình EF các anion đóng vai trò là những chất điện ly ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy các thuốc nhuộm. Trong quá trình EF người ta thường dùng Na2SO4 50mM để thêm vào dung dịch phản ứng. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của những anion khác nhau (Hình 3.12) như SO42-, Cl-, NO3-, HCO3-, HPO42- (Nồng độ 50mM) đến khả năng phân hủy của TTZ. Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Anion]= 50mM; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC

Hình 3.12b cho thấy, trừ anion HPO42- động học phân hủy TTZ khi có mặt các anion còn lại đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2≥0,980). Kết quả hình 3.12a cho thấy rằng một số anion được thêm vào có tác động ức chế đến quá trình EF và làm giảm tốc độ phân hủy TTZ.

Khi thêm Cl-, NO3-, HCO3-, HPO42- hiệu quả phân hủy TTZ lần lượt là 83,2%, 76,9%, 25,5%, 13,7%. Anion Cl− thể hiện tác dụng ức chế do tạo ra Cl• (2.09 V) có khả năng oxy hóa thấp hơn •OH (2.8 V), làm giảm hiệu quả phân hủy:

Cl- + HO● → ClOH•- (3.3) •OHCl- + H+ → Cl• + H2O (3.4)

Đối với anion HCO3-, kết quả trên có thể được giải thích rằng và HCO3- có thể phản ứng, phân hủy HO● theo phương trình sau:

Ảnh hưởng của anion HPO42- cho thấy khả năng phân hủy TTZ giảm khi có mặt HPO42-. Điều này có thể giải thích do thực tế HPO42- có thể phản ứng với gốc HO● và tạo ra gốc hydroxit ít phản ứng hơn theo phương trình:

HPO42- + HO● → HPO4●- + OH- (3.6)

Hình 3.12. a. Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả loại bỏ TTZ

b. Đường cong động học của quá trình loại bỏ TTZ ở các anion khác nhau

Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Anion]= 50mM; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC

3.2.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của catot CoFe2O4/CF

Khả năng tái sử dụng cùng tính ổn định cao là một trong những ưu điểm của điện cực catot khi ứng dụng EF vào thực tế sử dụng trong công nghiệp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát và đánh giá hiệu quả xử lý TTZ qua 5 chu kì tái sử dụng của vật liệu catot CoFe2O4/CF. Sau mỗi lần sử dụng điện cực CoFe2O4/CF được rửa 3 lần bằng etanol, sấy khô ở 70oC trong 12 giờ để sử dụng cho lần tiếp theo. Các khảo sát đươc tiến hành tại điều kiện: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng 8,333mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC. Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 3.13.

Hình 3.13. Hiệu quả xử lý TTZ sau 5 chu kỳ liên tiếp tái sử dụng của vật liệu catot CoFe2O4/CF

Điều kiện thí nghiệm: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng 8,333mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC.

Kết quả thí nghiệm xử lý TTZ sau 40 phút của 5 tái sử dụng lần lượt là 98,23%; 97,03%; 95,89%; 95,18%; 94,38%. Như vậy, sau 5 chu kỳ sử dụng chúng ta vẫn có thể loại bỏ 94,38% TTZ. Kết quả trên cho thấy vật liệu catot CoFe2O4/CF có cấu trúc ổn định, khả năng tái sử dụng tốt và có tiềm năng sử dụng để xử lý nước thải công nghiệp đặc biệt là nước thải dệt nhuộm.