1.4.1. Cấu tạo của Tartrazin
Tartrazin (FD&C Yellow 5, E102) có công thức hóa học C16H9N4Na3O9S2 (534,36g/mol), danh pháp quốc tế là tri natri (4E)-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)- 4-[(4 sulfonatophenyl) hydrazono]-3-pyrazole-carboxylat. Tartrazin là thuốc nhuộm azo (-N=N-), có màu cam và tan trong nước. Nó thường được sử dụng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm và dệt may. Trong thực phẩm, Tartrazin được sử dụng trong nước ngọt, nước trái cây, thạch, kẹo, bánh, ngũ cốc, súp, và các sản phẩm khác. Độ tan trong nước là 20,0g/100 mL ở 25°C, trong glycerol ở mức 18g/100 mL ở 25°C, trong propylene glycol là 7,0 g/100 mL ở 25°C, ethanol là 0,8 mg/ml và trong ethylene glycol monomethyl ether ở mức 20 mg/mL. Khi tan trong nước, Tartrazin tạo thành dung dịch màu vàng chanh có bước sóng hấp thụ cực đại tại 428 nm[34] (Hình 1.17).
Tartrazin (TTZ) là thuốc nhuộm azo có tính axit với nhóm sulfonic như là một đơn sắc có khả năng hòa tan trong nước cao. Nó được sử dụng rộng rãi để
nhuộm đồ ngọt, kẹo cao su, thạch, bánh pudding, nước ép, mứt, mù tạt, soda, thuốc và mỹ phẩm. Tartrazine có được coi là phụ gia thực phẩm, thường chịu trách nhiệm cho phản ứng dị ứng và hen suyễn, mẫn cảm, gây đột biến và gây ung thư và tác dụng ức chế miễn dịch. Ủy ban chuyên gia FAO / WHO về phụ gia thực phẩm và ủy ban khoa học thực phẩm EU đã tiêu chuẩn hóa lượng tiêu thụ hàng ngày chấp nhận được đối với tartrazine là 7,5 mg/ kg/ trọng lượng cơ thể. Mức độ tối đa của tartrazin trong không cồn đồ uống không được quá 0,01 g/mL[35-36].
Hình 1.17. Cấu tạo và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của Tartrazin
1.4.2. Các phương pháp xử lý Tartrazin
Ngành công nghiệp dệt là một trong những ngành sử dụng nhiều loại hóa chất (axit, kiềm, thuốc nhuộm, hydro peoxit, tinh bột, chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, kim loại nặng…) trong tất cả các giai đoạn của quá trình dệt. Lượng nước các nhà máy dệt nhuộm tiêu thụ cho mỗi kg vải là rất lớn, Ngân hàng Thế giới ước tính công nghiệp dệt nhuộm tạo ra khoảng 17÷20 phần trăm nước thải công nghiệp. Do vậy, nước thải dệt nhuộm, có độ màu, COD cao (Chemical Oxygen Demand - nhu cầu oxy hóa học), khả năng gây ung thư cao, bền trong môi trường và khó phân hủy sinh học.
Trong số các thuốc nhuộm, tartrazine là thuốc nhuộm monoazo và anion màu cam, được sử dụng rộng rãi như phụ gia trong dệt may, mỹ phẩm, công nghiệp thực phẩm và có ảnh hưởng đến con người nhiều và có thể gây ra lo lắng, trầm cảm, đau nửa đầu, rối loạn thị lực và giấc ngủ, lên cơn hen, viêm mũi, nổi mề đay, chàm da và sốc phản vệ. Hiện nay, có nhiều phương pháp để loại bỏ TTZ
trong nước như hấp phụ, màng, xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang, UV-Fenton, Fenton điện hoá…[35].
Sousna Sahnoun và cộng sự (2018) đã tiến hành loại bỏ Tartrazin trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu compozit Chitosan/Polyaniline (Cht-PANI). PANI đóng vai trò quan trọng trong việc sửa đổi hình thái và làm giảm độ kết tinh của chitosan, do đó sự hấp phụ được đặc trưng do các nhóm aphút và iphúte trong hỗn hợp. TTZ được nghiên cứu bằng cách sử dụng 10 ml dung dịch thuốc nhuộm và 10 mg Cht-PANI, pH = 7,2. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Cht-PANI là 584,0 mg/g. Những kết quả này cho thấy Cht-PANI là một vật liệu đầy hứa hẹn làm chất hấp phụ để loại bỏ tartrazine khỏi dung dịch nước mà không cần điều chỉnh pH của nước thải nhuộm [37].
Hasna Ouassif và cộng sự (2020) đã nghiên cứu vật liệu Zn2Al/Cl-LDH sử dụng làm chất hấp phụ để xử lý thuốc nhuộm tartrazine trong nước. Kết quả cho thấy khi sử dụng dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ 40 mg/L tiếp xúc với 20 mg/L ZnAl-LDH, giữ các thông số khác không đổi (T = 298 K, liều hấp phụ = 0,4 g/L, pH = 5,8) thấy rằng sự hấp thu thuốc nhuộm diễn ra nhanh chóng trong 30 phút đầu tiên sau đó giảm dần cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng sau 60 phút với khả năng xử lý khoảng 96,83% tương ứng với khả năng hấp phụ 282,48 mg/g [35].
Yubing Zhou và cộng sự (2019) đã sử dụng axit benzoic/TiO2 làm hoạt chất xúc tác quang để xử lý Tartrazine. Kết quả cho thấy với lượng dung dịch TTZ ban đầu 20 mg/ L, lượng axit benzoic tối ưu là 0,1g, khối lượng TiO2 là 0,1g, độ pH tối ưu bằng 3 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 99,08 %. Ở đây, O2•− và các lỗ trống quang sinh (h+) đóng vai trò chính trong việc xử lý của hệ thống. Ngoài ra, hệ thống axit benzoic/TiO2 cũng thích hợp cho việc xử lý các thuốc nhuộm hữu cơ khác như methyl cam, rhodaphúte B, xanh methylen và methyl tím [38].
Hình 1.19. Cơ chế phân huỷ tartrazin bởi quang xúc tác trong vùng nhìn thấy
Gong Chen và cộng sự (2020) đã tiến hành tổng hợp vật liệu Fe2O3/ Mn2O3 từ tính làm chất xúc tác hoạt hóa peroxymonosulfate (PMS) để xử lý tartrazine trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy hỗn hợp Fe2O3/Mn2O3 với tỷ lệ mol 2:3 có hiệu suất kích hoạt PMS tốt nhất và hiệu quả loại bỏ là 97,3% trong vòng 30 phút. Với các điều kiện phân hủy tối ưu TTZ là nồng độ xúc tác (0,6 g/L), nồng độ PMS (0,8 g/L) và pH ban đầu 11. Các chất hữu cơ tự nhiên như HPO42-, HCO3‒ , NO3‒ và NOM làm chậm tiến trình thí nghiệm, nhưng Cl‒ có thể thúc đẩy nó[39].
Hình 1.20. Cơ chế phân huỷ tartrazin bằng hệ xúc tác hoạt hoá Fe2O3/Mn2O3/PMS
Gengbo Ren và cộng sự (2016) đã nghiên cứu thành công một lò phản ứng Fenton điện hoá với dòng chảy thẳng đứng mới, sử dụng tartrazine làm tác nhân xử lý. Lò phản ứng EF dòng chảy thẳng đứng mới bao gồm buồng phản ứng, điện cực, thiết bị sục khí, khu vực đầu vào, khu vực đầu ra và nguồn điện một chiều không đổi. Buồng phản ứng bao gồm 10 ngăn nhỏ với kích thước 24 x 10 x 12 cm và tổng thể tích hiệu quả là 2000 mL. Máy sục khí được lắp đặt ở dưới cùng của mỗi ngăn nhỏ để cung cấp oxy cho quá trình EF. Các điện cực được cố định theo chiều dọc dọc theo hướng dòng chảy trong buồng phản ứng, và cực âm, cực dương được bố trí xen kẽ. Các cực dương là điện cực lưới PbO2/Ti (10x12cm), và cực âm là lưới nỉ than chì có cùng kích thước, khoảng cách giữa cực dương và cực âm là 2,0 cm. Với các điều kiện tối ưu: pH= 3, I= 4,0 V, tốc độ dòng 40ml/phút, [Fe2+]= 0,4 mmol /L và tốc độ sục khí 80 ml /phút, tartrazine nồng độ ban đầu 100 mg/L có thể đạt tới mức loại bỏ gần 100% và Hiệu quả loại bỏ TOC là 61,64%[55].
Hình 1.21. Sơ đồ lò phản ứng với dòng chảy thẳng đứng
Chao Zhang và cộng sự (2018) các hạt sắt-carbon được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa dị thể Fenton để xử lý Tartrazine trong dung dịch nước. Các thông số vận hành tối ưu như sau: nồng độ Tartrazine ban đầu là 60mg / L, pH = 3, modi Fe-C là 160g, tốc độ nước thải là 20 mL/phút, dòng điện cho sản xuất H2O2 là 200mA, tốc độ là 3L/phút . Sau 12 giờ hoạt động liên tục, hiệu quả loại bỏ Tartrazine là trên 80% và loại bỏ TOC hơn 30%, cho thấy hệ thống hoạt động liên tục có độ ổn định tốt. Các ion sắt đã lọc tương đối thấp (khoảng 15- 20mg/L Fe) sau 12 giờ chạy, chỉ chiếm 0,4% tổng lượng sắt trong chất xúc tác sắt-cacbon, cho thấy tuổi thọ của chất xúc tác ổn định và lâu dài[56].
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu
Tổng hợp các vật liệu CoFe2O4/CF ở các nhiệt độ và nồng độ khác nhau bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Ứng dụng làm catot cho quá trình Fenton điện hoá (EF) xử lý Tartrazin (TTZ) trong nước.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp CoFe2O4/CF bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu hình thái cấu trúc của nó.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Tartrazin (TTZ) trong nước.
- Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng.
2.3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp CoFe2O4/CF bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất điện hóa của các vật liệu CF thô, CF axit hoá, CoFe2O4/CF bằng các phương pháp hiện đại: SEM, XRD, FT- IR, CV, EIS.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý Tartrazin khi sử dụng CoFe2O4/CF làm catot cho quá trình EF: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp, cường độ dòng, pH, anion, hàm lượng Tartrazin.
- Nghiên cứu và đề xuất cơ chế.
2.4. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.4.1. Hóa chất 2.4.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều thuộc loại tinh khiết phân tích (hàm lượng ≥ 99%), được liệt kê ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT Tên hóa chất Công thức Xuất xứ
1 Coban (II) Clorua CoCl2.6H2O Trung Quốc
2 Sắt (III) Clorua FeCl3.6H2O Trung Quốc
3 Etylen Glycol (EG) C2H6O2 Trung Quốc
4 Natri axetat CH3COONa Trung Quốc
5 Axit Nitric 65% HNO3 65% Trung Quốc
6 Polyethylene glycol (PEG) C2nH4n+2On+1 Trung Quốc
7 Axeton C3H6O Trung Quốc
8 Tartrazin C16H9N4Na3O9S2 Trung Quốc
9 Etanol C2H5OH Trung Quốc
10 Natri Sunfat Na2SO4 Trung Quốc
11 Natri hidroxit NaOH Trung Quốc
12 Axit sunphuric H2SO4 Trung Quốc
13 Kali ferricyanua K3Fe(CN)6 Trung Quốc
14 Natri Clorua NaCl Trung Quốc
15 Natri Nitrat NaNO3 Trung Quốc
16 Natri Bicacbonat NaHCO3 Trung Quốc
17 Natri Hydrophotphat Na2HPO4 Trung Quốc
18 tert-Butyl alcohol (TBA) C4H10O Trung Quốc 19 Furfuryl alcohol (FFA) C5H6O2 Trung Quốc
20 1,4-benzoquinon (BQ) C6H4O2 Trung Quốc
2.4.2. Dụng cụ và thiết bị
Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Kỹ thuật môi trường, Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa –Lý Kỹ thuật của Học viện Kỹ thuật Quân sự, sử dụng các dụng cụ, thiết bị sau:
Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
STT Tên dụng cụ và thiết bị STT Tên dụng cụ và thiết bị
1 Cốc thủy tinh các loại 8 Máy đo pH để bàn WTM (Đức) 2 Bình định mức các loại 9 Bể siêu âm Elma (Đức) 3 Pipet các loại 10 Cân phân tích 0,0001g
Sartorius (Đức) 4 Đũa thủy tinh 11 Máy UV-Vis SP60 (Anh) 5 Bình phản ứng 12 Autoclave các loại 6 Bộ nguồn (Lioa, Việt Nam) 13 Lò nung Lenton (Anh) 7 Máy khuấy từ gia nhiệt Velp (Ý) 14 Cuvet thủy tinh, thạch anh
2.5. Phương pháp nghiên cứu
2.5.1. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4/CF
Carbon felt (CF) thương mại (Trung Quốc) được cắt thành miếng nhỏ với kích thước điện cực chiều dài 6cm, rộng 1cm vả chiều dày 1,2cm. Xử lí điện cực CF bằng phương pháp hoá học được tham khảo dựa trên công bố của Soliu O. Ganiyu[11] và Lê Thị Xuân Hương[10]: Điện cực CF có chiều dài 6cm, rộng 1cm và chiều dày 1,2cm (6cm x 1cm x 1,2cm) ngâm liên tục trong HNO3 65% trong 6 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất và siêu âm lần lượt với các dung môi nước cất 2 lần, etanol, axeton và nước cất 2 lần (mỗi lần 15 phút). Điện cực CF được sấy ở 700C trong 12 giờ.
Vật liệu CoFe2O4 tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt dựa trên công bố của M. Penchal Reddy [28] và Y.Nan [40] có điều chỉnh để phù hợp với phòng thí nghiệm. Hòa tan hoàn toàn 1,092g FeCl3.6H2O (4mM) và 0,476g CoCl2.6H2O (2mM) trong 100ml etylen glicol (EG). Sau đó thêm từ từ lần lượt 6,8032g CH3COONa và 2,00g Polyetylen glicol (PEG), khuấy đều trong 1h để dung dịch tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đó được chuyển vào bình Autoclave 150ml, nhúng điện cực CF đã xử lý ở trên, tiến hành thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 180- 240oC trong 12h (Lõi Teflon làm từ vật liệu PPL chịu nhiệt độ 280oC). Để autoclave nguội về nhiệt độ phòng, rửa nhiều lần bằng etanol. Sau đó sấy ở 700C trong 12h thu được CoFe2O4/CF. Các điện cực CoFe2O4/CF với các nồng độ Co và Fe lần lượt 10-20mM và 20-40mM ở 220oC cũng được tổng hợp tương tự.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp CoFe2O4/CF Khuấy 1h đến dung dịch đồng nhất 6,8032g CH3COONa +2g PEG 1,092g FeCl3.6H2O +0,476g CoCl2.6H20 +100ml EG Sấy ở 70oC trong 12h Dung dịch A Ngâm trong HNO3 6h,
sau đó siêu âm (nước cất 2 lần, etanol, axeton, nước cất 2 lần, mỗi lần 15 phút). Autoclave Để nguội, rửa sạch bằng ethanol. CF (6,0x1,0x1,2cm) CoFe2O4/CF CF họat hóa 180oC - 240℃ trong 12h
2.5.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 2.5.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt.
Nguyên lý: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, 60 điện tử Auger, tia X… Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu.
Hình 2.2. Nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử quét SEM
Thực nghiệm: Chúng tôi đo ảnh của vật liệu bằng thiết bị kính hiển vi
điện tử quét (SEM) S-4800, tại Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến để xác định cấu trúc và độ kết tinh của vật liệu. Từ những phổ XRD thu được có thể xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X, từ đó suy đoán kiểu mạng và xác định bản chất vật liệu[41].
Hình 2.3. Nguyên tắc nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf – Bragg:
n λ = 2 dhkl. Sin θ (2.1)
n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên); λ – bước sóng của tia X; d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể; θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu. Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer như sau:
dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ] (2.2)
Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.
Thực nghiệm: Trong phạm vi nghiên cứu, các mẫu vật liệu được đo bằng
máy nhiễu xạ tia XRD8 – Advance (Brucker – Đức), tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
2.5.2.3. Phổ hồng ngoại FT-IR
Nguyên tắc làm việc: Ánh sáng hồng ngoại phát ra từ nguồn nằm trong vùng trông thấy và vùng viba được chia làm các vùng nhỏ. Các máy phổ hồng ngoại thường sử dụng tia hồng ngoại nằm trong vùng trung gian[6]. Bức xạ hồng ngoại phát ra từ nguồn đến cuvet đựng dung dịch mẫu và cuvet đựng mẫu đối chứng. Bộ phân tích bao gồm các detector so sánh cường độ chùm sáng qua dung dịch mẫu (I) và qua mẫu đối chứng (I0). Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện, sau khi được phóng đại tín hiệu sẽ chuyển sang bộ phận tự ghi để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của % truyền qua (
0 .100 I I ) vào bước sóng. 0 .100 I T