Trong quá trình Fenton nói chung và Fenton điện hoá nói riêng pH ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm. Nguyên nhân là trong các phản ứng Fenton, giá trị pH ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng hình thành gốc tự do và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch TTZ đến khả năng phân hủy của nó trong hệ thống EF sử dụng catot CoFe2O4/CF 220oC. pH ban đầu của dung dịch TTZ được điều chỉnh trong khoảng 2-9. Điều kiện thực nghiệm cố định như sau: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trong hình 3.10.
Hình 3.10. a. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả quá trình xử lý TTZ b. Đường cong động học quá trình loại bỏ TTZ ở các pH khác nhau
Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC
Hình 3.10b cho thấy, động học phân hủy TTZ ở các pH từ 2-9 đều tuân theo động học bậc 1 (R2 ≥0,983). Kết quả hình 3.10a cho thấy trong điều kiện axit mạnh (pH = 2,0 và 3,0), tốc độ phân hủy TTZ là nhanh nhất (hiệu quả xử lý đạt 97%, hằng số tốc độ tương ứng là 0,0884 phút-1, 0,0919 phút-1). Trong 20 phút đầu tiên đã xử lý 85-90% TTZ.
Khi pH tăng từ 3-9 hiệu quả xử lý TTZ giảm từ 97-25,5%. Hằng số tốc độ phân hủy TTZ tại pH=3 gấp 2,2; 5,8 và 13,2 lần so với pH=5,5;7 và 9 tương ứng. Nguyên nhân có thể được giải thích như sau:
+ Khi pH tăng làm giảm thế oxi hoá khử của cặp •OH/H2O. Thế oxi hoá khử sẽ giảm từ 2,59 xuống 1,65V so với điện cực tiêu chuẩn hydro khi pH tăng từ 0-14. Trong môi trường axit, gốc tự do có tính oxi hoá mạnh hơn so với môi trường trung tính và kiềm.
+ Một số nghiên cứu cho thấy pHpzc của CoFe2O4 bằng 7 [7]. Trong môi trường axit bề mặt của vật liệu CoFe2O4/CF mang điện tích dương, khi đó sẽ hấp phụ anion TTZ trên bề mặt điện cực, tăng hiệu quả xử lý.
+ Ở pH>4 phản ứng Fenton xảy ra chậm do sự hình thành các phức hydroxo hoặc kết tủa Fe(OH)3 làm giảm sự hình thành H2O2 trên bề mặt điện cực, đồng thời các phức này sẽ phân hủy H2O2 thành oxy và nước làm giảm sự hình thành các gốc tự do, vì vậy hiệu quả phân hủy TTZ giảm
Mặt khác, ở pH=2,0, xúc tác CoFe2O4 trên bề mặt CF có thể bị hòa tan nhanh chóng, hàm lượng ion kim loại Co(II) và Fe(III) tạo thành nhiều trong dung dịch tạo ra lượng lớn bùn hydroxit kim loại gây ô nhiễm thứ cấp. Kết quả này cũng được chỉ ra trong một số nghiên cứu của QiongWu[46]. Hơn nữa, khi pH của dung dịch ban đầu là 2,0 có độ axit cao nên không làm thay đổi trong suốt quá trình chạy EF[47]. Sau quá trình EF sẽ tiêu tốn lượng lớn hoá chất để điều chỉnh pH về trung tính sẽ làm tăng giá thành xử lý.
Như vậy, tại giá trị pH=3,0 cho hiệu quả xử lý và tốc độ phân huỷ TTZ cao nhất do sự đóng góp đồng thời của 2 quá trình xúc tác dị thể trên bề mặt CoFe2O4/CF và xúc tác đồng thể của Fe(III) và Co(II) trong dung dịch. Từ những điều kiện phân tích trên, để phù hợp với quá trình áp dụng trong thực tế, chúng tôi chọn pH=3,0 cho những thí nghiệm tiếp theo. Kết quả này cũng phù hợp với các công bố trước đây[11,20].
3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Tartrazin ban đầu
Ảnh hưởng của hàm lượng ban đầu của chất ô nhiễm là một thông số quan trọng của hầu hết các quá trình Fenton điện hóa. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TTZ ban đầu (10÷100 mg/L). Điều kiện thực nghiệm cố định như sau: [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng 8,333mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trong hình 3.11 a-b.
Hình 3.11. a. Ảnh hưởng của hàm lượng TTZ đến hiệu quả loại bỏ b. Đường cong động học ở các hàm lượng TTZ khác nhau.
Điều kiện phản ứng: [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC
Kết quả cho thấy, động học phân hủy TTZ dưới ảnh hưởng của hàm lượng TTZ khác nhau đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2 0,993). Khi tăng hàm lượng TTZ thì hiệu quả và tốc độ phân hủy TTZ giảm (hình 3.11 a-b). Cụ thể, khi hàm lượng ban đầu của TTZ 10 mg/L, hiệu quả loại bỏ TTZ đạt 93,69% sau 15 phút. Khi sử dụng hàm lượng ban đầu của TTZ 25 và 50 mg/L, hiệu quả loại bỏ TTZ tương ứng là 91,83% và 97,05% sau 25 và 40 phút tương ứng. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TTZ ở các hàm lượng này lần lượt là 0,0967 phút-1 và 0,0919 phút-1. Như vậy, trong khoảng hàm lượng Tartrazine từ 25-50 mg/L hiệu quả loại bỏ và hằng số tốc độ phân hủy TTZ thay đổi không đáng kể.
Khi tăng hàm lượng TTZ lên 75 mg/Lvà 100 mg/L thì hiệu quả đạt được lần lượt là 88,78% và 84,34% trong thời gian 40 phút. Lúc này, hằng số tốc độ phản ứng giảm xuống lần lượt là 0,0532 phút-1 và 0,0456 phút-1. Điều này có thể được giải thích bằng quá trình oxy hóa chậm hơn số lượng chất hữu cơ với lượng gốc tự do được hình thành tương ứng. Với các điều kiện tối ưu ở các mục trên, các gốc tự do sinh ra là như nhau, nồng độ TTZ ban đầu càng cao thì sự va chạm giữa các gốc tự do và các phân tử tartrazine càng bé, tức là khả năng xử lý càng giảm.
Với nồng độ ban đầu của TTZ là 10 và 25 mg/L, quá bé so với nồng độ TTZ xử lý trong thực tế. Vì vậy, trong nghiên cứu tiếp theo chúng tôi lựa chọn hàm lượng TTZ là 50mg/L, đáp ứng yêu cầu về thời gian và hiệu quả xử lý cho các thông số khác.
3.2.6. Ảnh hưởng của anion
Trong công nghiệp dệt nhuộm, một lượng lớn muối thường được thêm vào trong các quá trình nhuộm. Các anion trong muối có thể ảnh hưởng đến chuỗi các phản ứng hình thành gốc tự do trong quá trình AOP. Hơn nữa, trong quá trình EF các anion đóng vai trò là những chất điện ly ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy các thuốc nhuộm. Trong quá trình EF người ta thường dùng Na2SO4 50mM để thêm vào dung dịch phản ứng. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của những anion khác nhau (Hình 3.12) như SO42-, Cl-, NO3-, HCO3-, HPO42- (Nồng độ 50mM) đến khả năng phân hủy của TTZ. Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Anion]= 50mM; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC
Hình 3.12b cho thấy, trừ anion HPO42- động học phân hủy TTZ khi có mặt các anion còn lại đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2≥0,980). Kết quả hình 3.12a cho thấy rằng một số anion được thêm vào có tác động ức chế đến quá trình EF và làm giảm tốc độ phân hủy TTZ.
Khi thêm Cl-, NO3-, HCO3-, HPO42- hiệu quả phân hủy TTZ lần lượt là 83,2%, 76,9%, 25,5%, 13,7%. Anion Cl− thể hiện tác dụng ức chế do tạo ra Cl• (2.09 V) có khả năng oxy hóa thấp hơn •OH (2.8 V), làm giảm hiệu quả phân hủy:
Cl- + HO● → ClOH•- (3.3) •OHCl- + H+ → Cl• + H2O (3.4)
Đối với anion HCO3-, kết quả trên có thể được giải thích rằng và HCO3- có thể phản ứng, phân hủy HO● theo phương trình sau:
Ảnh hưởng của anion HPO42- cho thấy khả năng phân hủy TTZ giảm khi có mặt HPO42-. Điều này có thể giải thích do thực tế HPO42- có thể phản ứng với gốc HO● và tạo ra gốc hydroxit ít phản ứng hơn theo phương trình:
HPO42- + HO● → HPO4●- + OH- (3.6)
Hình 3.12. a. Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả loại bỏ TTZ
b. Đường cong động học của quá trình loại bỏ TTZ ở các anion khác nhau
Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Anion]= 50mM; pH=3,0; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC
3.2.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của catot CoFe2O4/CF
Khả năng tái sử dụng cùng tính ổn định cao là một trong những ưu điểm của điện cực catot khi ứng dụng EF vào thực tế sử dụng trong công nghiệp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát và đánh giá hiệu quả xử lý TTZ qua 5 chu kì tái sử dụng của vật liệu catot CoFe2O4/CF. Sau mỗi lần sử dụng điện cực CoFe2O4/CF được rửa 3 lần bằng etanol, sấy khô ở 70oC trong 12 giờ để sử dụng cho lần tiếp theo. Các khảo sát đươc tiến hành tại điều kiện: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng 8,333mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC. Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 3.13.
Hình 3.13. Hiệu quả xử lý TTZ sau 5 chu kỳ liên tiếp tái sử dụng của vật liệu catot CoFe2O4/CF
Điều kiện thí nghiệm: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng 8,333mA.cm-2; nhiệt độ= 25oC.
Kết quả thí nghiệm xử lý TTZ sau 40 phút của 5 tái sử dụng lần lượt là 98,23%; 97,03%; 95,89%; 95,18%; 94,38%. Như vậy, sau 5 chu kỳ sử dụng chúng ta vẫn có thể loại bỏ 94,38% TTZ. Kết quả trên cho thấy vật liệu catot CoFe2O4/CF có cấu trúc ổn định, khả năng tái sử dụng tốt và có tiềm năng sử dụng để xử lý nước thải công nghiệp đặc biệt là nước thải dệt nhuộm.
3.2.8. So sánh với các nghiên cứu khác
Chúng tôi tiến hành so sánh khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng các điện cực catot khác nhau. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1. So sánh khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng quá trình EF sử dụng các điện cực catot khác nhau
Điện cực Catot Chất ô
nhiễm Điều kiện quá trình EF Hiệu quả TLTK
CoFe2O4/CF TTZ [TTZ] = 50mg/L; pH=3,0 Anot: Ti/Pt (10cm×5cm) Mật độ dòng: 8,33mA.cm-2 Phân huỷ 97% TTZ trong 40 phút Gốc tự do HO*, O2*- và 1O2 đóng vai trò chính Nghiên cứu của chúng tôi
FeII-FeIII LDH/CF Ofloxacin (OFC) [OFC] = 100 mg/L; pH = 7 Anot: BDD (4cm×8 cm); Mật độ dòng : 9.37 mA.cm-2
Phân hủy 99% OFC và 98% TOC sau 8h, gốc HO* đóng vai trò chính [5] MIL‐ 53(Fe)/CF Acid Orange 7 (AO7) [AO7]= 100mg/L; pH=6,5 Anot: Ti/Ni Mật độ dòng: 3,8 mA.cm-2
Phân hủy 46,1% COD sau 8h.
Hàm lượng Fe hòa tan = 1.177 (mgL−1) [10] MnCo2O4/CF CIP [CIP] = 10mg/L; pH = 3; Anot : Pt (1cm×1cm); tốc độ sục không khí: 50 mLmin-1
Phân hủy 96,5% CIP sau 3h và 100% sau 5h, gốc HO* đóng vai trò chính [20] NiMn2O4/CF Ciprofloxac in (CIP) [CIP] = 30mg/L; pH=3 Anot: Pt (1cm×2cm); tốc độ sục không khí: 50 mLmin-1
Phân hủy 100% CIP sau 1,5h, gốc tự do HO* và O2*- đóng vai trò chính [22] CoFe- LDH/CF AO7 [AO7] = 40mg/L; pH=3 ; Anot :Pt ; mật độ dòng : 4,2mA.cm-2
Phân hủy 87% TOC
sau 2h và 97% sau 9h [57] Fe3O4C- aerogel DMP [DMP] = 50mg/L; pH=3 Anot: BDD; mật độ dòng: 50mA.cm-2 Phân hủy 95% DMP và 65% TOC sau 2h. Trong đó gốc HO* đóng vai trò chính [58] PTFE – modified Fe- carbon 2,4- dichlorophe nol [2,4- dichlorophenol] = 120 mg/L; pH = 6.7 Anot: DSA; mật độ dòng : 12,5 mA.cm-2 Phân hủy 95% 2,4- dichlorophenol và 70% TOC sau 6h [59] Fe-CuC aerogel Methylene blue (MB) [MB] = 50 mg/L; pH = 3 Anot: BDD; mật độ dòng : 5mA.cm-2 Phân hủy 98% MB và 82% TOC sau 1h, trong đó 27% được
phân hủy bởi quá trình oxy hóa trên bề
mặt BDD (BDD(HO*))
[60]
Để kết luận về hiệu quả của catot CoFe2O4/CF trong hệ thống EF dị thể, một số so sánh với các dữ liệu khác có sẵn trong tài liệu sử dụng các nguồn xúc tác và điện cực khác gần đây đã được báo cáo và trình bày tóm tắt trong bảng 3.1.
Như được thể hiện trong bảng, so với các nghiên cứu khác trong lĩnh vực sử dụng nền CF làm catot cho quy trình EF áp dụng mật độ dòng điện cao [5,58,59] hoặc các loại cực dương khác (ví dụ cực dương kim cương pha tạp (BDD), Ti/Ni,…), nghiên cứu hiện tại cung cấp kết quả hấp dẫn ~ 97% TZZ (50 mM) đã được xử lý ở mật độ dòng điện 8,33mA.cm-2 và pH=3 chỉ sau 40 phút, chứng minh rằng hệ thống rất hứa hẹn cho việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khỏi môi trường nước tự nhiên. Những cải tiến tiếp theo của hệ thống (ví dụ, tải chất xúc tác cao hơn, ứng dụng các vật liệu từ tính khác, xử lý cacbon hóa, v.v.) dẫn đến các chất xúc tác dị thể ổn định và tích cực hơn sẽ là chủ đề tiếp theo trong tương lai. Chúng tôi sẽ tập trung vào việc cải thiện hiệu suất của hệ thống và giảm mức tiêu thụ năng lượng cho sự khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước.
3.3. Nghiên cứu cơ chế phản ứng 3.3.1. Nhận diện gốc tự do 3.3.1. Nhận diện gốc tự do
Trong phản ứng Fenton điện hóa, oxi không khí đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành các gốc tự do. Dưới tác dụng của dòng điện thích hợp, các tác nhân Fenton được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử trên các điện cực và là tác nhân chính hình thành các gốc tự do. Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử, chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H2O2. Phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 để tạo gốc tự do HO●; electron tham gia phản ứng khử oxi không khí tạo gốc tự do O2●-. Ngoài ra, quá trình oxy hóa HO2•/ O2●- trong quá trình phản ứng có thể tạo ra chất trung gian, cũng là một chất oxy hóa đáng kể - 1O2 (sing let oxygen)[49]. Các gốc tự do này sẽ đóng vai trò quan trọng trong phân hủy TTZ.
Để đánh giá vai trò của oxi không khí quá trình Fenton điện hóa, thay vì sục không khí liên tục chúng tôi thay không khí bằng khí nitơ, kết quả từ hình 3.14a-b cho thấy khi có mặt Nitơ đã làm giảm hiệu quả phân hủy Tartrazin từ 97,05% xuống 76,00% (Hằng số tôc độ phân hủy TTZ giảm 2,61 lần). Như vậy,
oxi không khí có vai trò lớn trong việc hình thành các gốc tự do, ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy TTZ. Điều này lý giải tại sao trong thực tế phản ứng Fenton điện hóa cần phải sục không khí liên tục [50-52].
Để xác định gốc tự do hình thành và đóng vai trò quyết định trong sự phân hủy TTZ khi sử dụng catot là CoFe2O4/CF, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các thí nghiệm dập tắt (phân hủy) gốc tự do bằng các chất hữu cơ tert-butanol (TBA); furfuryl alcohol (FFA) ở các nồng độ 100mM và 1,4-benzoquinon (p-BQ) nồng độ 10mM. Trong đó TBA có khả năng dập tắt gốc HO●( hằng số tốc độ phản ứng của TBA với HO● là kTBA-HO• =3,8-7,6×108 M-1.s-1), BQ có khả năng dập tắt gốc O2●-, FFA được coi là hiệu quả trong việc dập tắt 1O2 và HO● với các hằng số tốc độ lần lượt là 1,2.108 và 1,5.1010 M−1s -1.
Điều kiện thực nghiệm cố định như sau: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3,0; mật độ dòng=8,33 mA.cm-2; nhiệt độ=25oC. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trong hình 3.14.
Hình 3.14 b cho thấy, trừ p-BQ, khi có mặt của các chất dập tắt còn lại động học phân hủy TTZ đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2≥0,986). Kết quả hình 3.14a cho thấy, khi không có mặt chất dập tắt (no scavenger) sau 40 phút, hiệu quả và hằng số tốc độ phân hủy TTZ là 97,6% và k=0,0919 phút-1. Khi thêm TBA, FFA 100mM và p-BQ 10mM vào hệ, sau 40 phút hiệu quả loại bỏ TTZ giảm lần lượt là 67,50%, 47,40%, 6,12%, hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ TTZ giảm 3,44; 5,89 và 82,5 lần khi có mặt TBA 100mM, FFA 100mM và p-BQ 10mM. Như vậy, thứ tự các gốc đóng vai trò phân hủy Tartrazine lần lượt là O2●- > 1O2 > HO●. Điều này cho thấy rằng khi sử dụng CoFe2O4/CF làm catot, gốc O2●- chiếm ưu thế cho sự phân hủy TTZ trong hệ EF.
Hình 3.14. Ảnh hưởng của các chất dập tắt đến khả năng loại bỏ TTZ bởi hệ