Phương pháp đo tổng trở (EIS)

Nguyên lý: Áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu, tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép 56 phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lý giải về bề mặt phát triển của điện cực

Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện tương đương bao gồm những thành phần chủ yếu sau: - Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd - Tổng trở của quá trình Faraday Zf - Điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu. Kết quả đo phổ tổng trở thường biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist.

Hình 2.5. Mạch điện tương đương của một bình điện phân (a) và Phổ Nyquist (b)

Ứng dụng: Phổ tổng trở là phương pháp rất tiện lợi trong nghiên cứu điện hóa, đặc biệt trong nghiên cứu quá trình hấp phụ, ắc quy và bảo vệ ăn mòn. Phép đo tổng trở là phép đo nhằm xác định các phần tử điện trong một sơ đồ tương

đương như R, C, L…nhờ đó có thể mô phỏng được cơ chế của các quá trình xảy ra trên bề mặt của điện cực

Thực nghiệm: Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đo tổng trở (EIS) của

các điện cực CoFe2O4/CF trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 10mM trên thiết bị Autolab PGSTAT 302 Metrohm (Hà Lan), tại Bộ môn Công nghệ Hoá học, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự.

2.5.3. Phân huỷ Tartrazine (TTZ) trong hệ Fenton điện hoá

Chuẩn bị dung dịch Tartrazin 100mg/L: Cân lượng chính xác TTZ rồi chuyển vào bình định mức, thêm nước cât hai lần tới vạch. Dung dịch có nồng độ 50mg/L được pha loãng từ dung dịch gốc 100mg/L.

Các thí nghiệm EF được thực hiện ở nhiệt độ phòng (25oC±2) trong cốc thuỷ tinh 500mL. Sơ đồ EF được đưa ra ở hình 2.5:

Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa

Dòng điện áp được kiểm soát nhờ một bộ nguồn (Lioa, Việt Nam). Catot là CoFe2O4/CF có kích thước 6cm x 1cm x 1,2cm. Anot là tấm lưới Titan phủ platin, kích thước 10cm x5cm. Khoảng cách giữa các điện cực là 2,0 cm. Lấy 250 mL dung dịch Tartrazin 50 mg/L, thêm chất điện ly Na2SO4 (50mM). Điều chỉnh

pH=3,0 bằng H2SO4 2M. Khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút và sục không khí liên tục 15 phút trước khi quá trình EF được thực hiện. Thiết lập cường độ dòng điện từ 50mA. Cứ sau mỗi 5 phút lấy 5,00mL dung dịch đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 428nm. Các thí nghiệm được lặp lại ba lần, tính kết quả trung bình và độ lệch chuẩn.

Ảnh hưởng của các yếu tố đã được khảo sát: Cường độ dòng 25mA-150mA, pH=2-9, hàm lượng TTZ 10 mg/L-100mg/L, anion Cl-, NO3-, SO42-, HCO3- và HPO42- ở nồng độ 50mM đã được khảo sát. Các thí nghiệm loại bỏ gốc tự do (dập tắt) được thực hiện bằng cách thêm một lượng TBA 100mM, FFA 100mM và p- BQ 10mM vào dung dịch TTZ trước khi áp dòng điện.

Để đánh giá khả năng tái sử dụng của điện cực, sau mỗi lần chạy điện cực được rửa bằng nước cất hai lần và ethanol, sấy khô ở 70oC trong 12 giờ, sau đó thực hiện cho lần chạy tiếp theo theo quy trình ở trên. Hiệu quả loại bỏ TTZ được xác định qua công thức:

H(%) = (1 – Ct/Co).100 = (1 – At/Ao) Trong đó:

Co và Ao là hàm lượng và độ hấp thụ quang của TTZ ở thời điểm ban đầu; Ct và At là hàm lượng và độ hấp thụ quang của TTZ ở thời điểm t xác định. Động học của phản ứng phân hủy TTZ bởi quá trình EF được tính toán qua mô hình giả bậc 1:

LnCt / C0 = kapp.t Trong đó:

Ct, Co là hàm lượng TTZ ở thời điểm ban đầu và thời điểm t xác định; kapp: hằng số tốc độ biểu kiến

2.5.4. Phương pháp xử lý số liệu

Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Origin pro 8.5.1. (2.9)

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc CoFe2O4/CF

3.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Chúng tôi đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến hình thái của điện cực CF. Trên hình 3.1 trình bày ảnh SEM của các vật liệu CF trước xử lý, CF hoạt hóa bằng HNO3 đậm đặc, CoFe2O4/CF được tổng hợp ở nhiệt độ 180oC-240oC. Hình 3.1a chỉ ra rằng CF thương mại được làm từ các sợi mịn dài, phân tán ngẫu nhiên với các khoảng trống lớn đồng nhất giữa chúng, bề mặt sợi của CF trước xử lý rất mịn, sạch, không có tạp chất hữu cơ và vô cơ bám trên bề mặt.

Hình 3.1.b cho thấy CF sau khi được được xử lý bằng HNO3 đậm đặc có bề mặt gồ ghề, sâu, với các đường vân và rãnh chạy song song với chiều dài sợi, điều này có lợi cho việc tăng diện tích bề mặt riêng của điện cực và thúc đẩy hơn nữa phản ứng oxi hoá khử trên bề mặt điện cực. Ngoài ra, điều này giúp cải thiện độ dẫn và nâng cao hiệu quả quá trình Fenton điện hoá.

Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở 180oC (3.1.c) cho thấy ở nhiệt độ này vật liệu CoFe2O4 chưa được hình thành nên nó chưa phủ lên bề mặt của CF. Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở 200oC (3.1.d) cho thấy ở nhiệt độ này vật liệu CoFe2O4 đã được tổng hợp thành công. Tuy nhiên, mật độ CoFe2O4 phủ trên bề mặt CF chưa đều, lớp vật liệu phủ lên bề mặt CF còn mỏng.

Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở nhiệt độ 220oC và 240oC (3.1.e-f) cho thấy vật liệu CoFe2O4 đã được phủ thành công trên bề mặt CF, ở các nhiệt độ này mật độ CoFe2O4 phủ đều trên bề mặt CF đều. Mặt khác, quan sát ảnh SEM hình 3.1 g cho thấy các hạt nano CoFe2O4 (nồng độ Co và Fe tương ứng là 2 và 4mM) tổng hợp ở nhiệt độ 220oC có dạng hình cầu đồng đều, kích thước hạt cỡ 100 nm và phủ đều trên bề mặt CF[28,40]. Khi tăng nhiệt độ lên 240oC (hình 3.1 h), các hạt CoFe2O4 hình thành có khuynh hướng kết tụ trên bề mặt của CF, điều này có thể làm giảm hiệu quả điện hóa trong quá trình EF. Như vậy, xử lý bằng axit nitric đậm đặc đã làm tăng sự gắn kết và lưu giữ của CoFe2O4 trên bề mặt CF. Ở nhiệt độ từ 200oC CoFe2O4 bắt đầu hình thành trên bề mặt CF. Ở nhiệt độ 220oC, CoFe2O4 phủ đều trên bề mặt CF, chúng tôi chọn nhiệt độ 220oC để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Co và Fe đến hình thái của điện cực CoFe2O4/CF.

Hình 3.1. Ảnh SEM của CF chưa họạt hóa (a); CF hoạt hóa (b); CoFe2O4/CF ở 180oC(c); CoFe2O4/CF ở 200oC(d); CoFe2O4/CF ở 220oC(e) và (g) và

CoFe2O4/CF ở 240oC(f) và (h). (a) (b) (c) (d) (f) (g) (e) (h)

Chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố Co và Fe đến hình thái của các điện cực CoFe2O4/CF khi tổng hợp ở nhiệt độ 220oC. Nồng độ của các nguyên tố Co và Fe lần lượt sử dụng là 2-4mM, 10-20mM và 20-40mM (Hình 3.2). Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ các nguyên tố Co và Fe thì kích thước hạt CoFe2O4 tăng đồng thời khuynh hướng kết tụ ở nồng cao. Ảnh SEM ở hình 3.2a-b cho thấy khi sử dụng nồng độ Co và Fe tương ứng là 2-4mM, CoFe2O4 tạo thành có dạng hình cầu đồng đều, kích thước hạt cỡ 100 nm và phủ đều trên bề mặt CF. Ảnh SEM ở hình 3.2c-f cho thấy khi sử dụng Co và Fe ở nồng độ cao (10-20mM và 20-40mM), CoFe2O4 tạo thành phủ không đều trên bề mặt CF, kích thước các hạt CoFe2O4 tạo thành là không đồng đều từ 200-500nm (10- 20mM) và 500nm (20-40mM). Khuynh hướng kết tụ thấy rõ ở nồng độ Co và Fe tương ứng là 20-40mM.

Hình 3.2. Ảnh SEM của CoFe2O4/CF ở 220oC: [Co2+]=2mM và

[Fe3+]=4mM(a),(b); [Co2+]=10mM và [Fe3+]=20mM(c),(d); [Co2+]=20mM và [Fe3+]=40mM(e),(f).

3.1.2. Quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa của các vật liệu CF, CoFe2O4/CF (nồng độ Co và Fe là 2-4mM) nhiệt độ tổng hợp 180oC-240oC bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) trên thiết bị Autolab ở nhiệt độ phòng

(a) (b)

(c)

(e)

(d)

trong tế bào với 3 điện cực: Điện cực làm việc là CF và CoFe2O4/CF ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau, điện cực calomel bão hòa và điện cực tham chiếu Pt. Sử dụng dung dịch nền K3[FeCN6] 10mM từ thế -1,0V ÷ 1,0V, với tốc độ quét 0,1V/s trong 5 chu kỳ liên tục. Kết quả được thể hiện trong hình 3.3.

Trên đường CV của mẫu CF (màu đen) không xuất hiện các cặp đỉnh oxi hóa-khử, chứng tỏ CF trơ trong điều kiện khảo sát và có thể sử dụng làm điện cực catot. Đường CV của mẫu CF 180 oC (màu đỏ) tương tự như của mẫu CF, chứng tỏ chưa có sự tạo thành hoạt chất oxi hóa-khử trong điều kiện này. Khác với 2 mẫu trên, đường CV của các mẫu còn lại là CoFe2O4/CF 200 oC (màu xanh nước biển), CoFe2O4/CF 220 oC (màu hồng), và CoFe2O4/CF 240 oC (màu xanh lá cây) đều xuất hiện các cặp oxi hóa-khử rõ rệt, chứng tỏ sự tạo thành hoạt chất oxi hóa khử (CoFe2O4) với khả năng làm việc thuận nghịch. Đồ thị cũng cho thấy rõ rằng cường độ dòng oxi hóa-khử trong cả 3 mẫu có CoFe2O4 đều cao hơn nhiều lần so với 2 mẫu không có CoFe2O4, cho thấy hiệu suất điện hóa tốt hơn khi CF được phủ CoFe2O4. Hai cặp đỉnh oxi hóa-khử quan sát rõ rệt ở ~ −0,25 V và ~0,6 V đối với mẫu CoFe2O4/CF 220 oC có thể được quy cho hoạt tính của các cặp Feoct./Fetet. và Cooct./Ctet tương ứng, trong đó oct. (octahedral) và tet. (tetrahedral) ký hiệu các trạng thái phối trí bát diện và tứ diện của các nguyên tố Fe và Co trong mạng tinh thể của CoFe2O4. Như vậy, khi sử dụng CoFe2O4/CF 220oC làm điện cực catot cho quá trình EF có thể cho hiệu suất điện hóa cao hơn, điều này có thể được giải thích là do điện cực này có hiệu suất truyền electron tốt hơn so với điện cực còn lại, nghĩa là nó có hiệu suất điện hoá cao hơn.

Hình 3.3. Quét thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực CF, CoFe2O4/CF 180oC-240oC ở tốc độ quét 0,1V.s-1 trong dung dịch K3[FeCN6]10mM

3.1.3. Tổng trở (EIS)

Chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa của các vật liệu CF, CoFe2O4/CF (nồng độ Co và Fe là 2-4mM) nhiệt độ tổng hợp 180oC-240oC bằng phương pháp đo tổng trở (EIS) trên thiết bị Autolab ở nhiệt độ phòng trong tế bào với 3 điện cực: Điện cực làm việc là CF và CoFe2O4/CF ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau, điện cực calomel bão hòa và điện cực tham chiếu Pt. Sử dụng dung dịch nền K3[FeCN6] 10mM với tần số quét từ 500000 Hz-0,1Hz từ thế -1,0V ÷ 1,0V, với tốc độ quét 5mV/s. Kết quả được thể hiện trong hình 3.4.

Các sơ đồ Nyquist thể hiện các vòng cung bán nguyệt tương ứng với điện trở chuyển giao điện tích (Rct) với các chặn trên trục Z’ cung cấp giá trị thực của Rct (tức là đường kính của hình bán nguyệt). Như có thể thấy trong Hình 3.4, đã có sự gia tăng sức cản liên vùng và giảm độ dẫn điện của cực âm CF sau khi biến tính với CoFe2O4 ở các nhiệt độ khác nhau như thể hiện bằng cách tăng khả năng chặn của biểu đồ Nyquist. Tuy nhiên, Rct thu được lần lượt là 28, 35, 38, 42 và 43Ω ứng với CoFe2O4/CF ở 220oC, CoFe2O4/CF ở 200oC, CoFe2O4/CF ở 240oC, CoFe2O4/CF ở 180oC và CF cho thấy CF vẫn duy trì độ dẫn điện tuyệt vời sau khi được biến tính bằng CoFe2O4[11].

Như vậy, từ kết quả nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), quét thế vòng tuần hoàn (CV) và tổng trở (EIS) cho thấy điện cực CoFe2O4/CF tổng hợp ở 220oC ở nồng độ Co và Fe tương ứng 2-4mM có nhiều ưu điểm, đáp ứng tốt các yêu cầu của điện cực làm catot. Do đó, trong nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn CoFe2O4/ CF ở 220oC làm catot trong qúa trình EF để xử lý Tartrazin trong nước.

Hình 3.4. Đồ thị Nyquist của các điện cực CF, CoFe2O4/CF 180oC-240oC ở tốc độ quét 5mV/s trong dung dịch K3[FeCN6]10mM

3.1.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được đo để xác định cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu CF, CoFe2O4 dạng bột và CoFe2O4/CF tổng hợp ở 220oC trong khoảng 2θ từ 20-80o (hình 3.3). Phổ XRD của CF cho thấy hai đỉnh nhiễu xạ rộng và yếu của CF ở 25,25° và 43,22°, có thể được lập chỉ mục tương ứng với các mặt phẳng (002) và (100), biểu thị cấu trúc vô định hình của CF[18,43]. Đối với vật liệu CoFe2O4 dạng bột, quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ ở 30,24o (220), 35,66° (311), 37,51° (222), 43,23° (400), 53,64° (422), 57,19° (511), 62,72° (440) phù hợp với mô hình chuẩn của spinel CoFe2O4 (JCPDS no. 79-1744) [28,44], dữ liệu XRD cho thấy các hạt CoFe2O4 đã được tổng hợp tinh khiết. Kích thước tinh thể CoFe2O4 được xác định qua phương trình Debye Scherrer khoảng 42nm.

Phổ XRD của CoFe2O4/CF cho các đỉnh nhiễu xạ ở 25,28° (002) đặc trưng cho đỉnh CF, đỉnh 35,12° (311) đặc trưng của CoFe2O4. Đỉnh đặc trưng yếu của CoFe2O4 trên nền CF là do CF có cấu trúc xốp, CoFe2O4 được mọc trong các lỗ xốp của CF. Như vậy, chúng tôi đã tổng hợp thành công các vật liệu CoFe2O4 bột, CoFe2O4/CF, các vật liệu thu được có độ tinh khiết cao.

Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của CF, CoFe2O4 bột và CoFe2O4/CF ở 220oC

3.1.5. Phổ hồng ngoại (FT-IR)

Kết quả đo phổ FT-IR của vật liệu của CF, CoFe2O4 dạng bột và CoFe2O4/CF tổng hợp ở 220oC được thể hiện ở hình 3.4. Khoảng đo phổ FT-IR từ 4000 – 400 cm-1. Kết quả cho thấy so với CF, phổ FT-IR của CoFe2O4/CF có một số đỉnh cực đại tồn tại ở các vùng rung động khác nhau, chẳng hạn như 3348 cm-1, 1641cm-1, 1547cm-1, 1408cm-1 và 450cm-1 tương ứng. Đỉnh 3348 cm-1 được gán cho độ rung kéo dài của hydroxyl được hấp thụ trên bề mặt và các nhóm OH trong nước được hấp thụ trên bề mặt của vật liệu, điều này cho thấy sự hiện diện của độ ẩm hấp phụ trên các hạt nano ferrit. Đỉnh 1641cm-1 được gán cho rung động uốn cong trong phân tử nước. Các dải ở khoảng 1547cm-1 cho thấy các dao động kéo dài C = O của các nhóm carbon bị oxy hóa. Đỉnh ở 1408cm-1 cho thấy các dao động kéo dài C-OH [9,28]. Đỉnh 450cm-1 được gán cho các liên kết giữa kim loại với oxi (M-O). Như vậy, chúng tôi đã tổng hợp thành công các vật liệu

CoFe2O4, CoFe2O4/CF, các vật liệu thu được có độ tinh khiết cao.

Hình 3.6. Phổ FT – IR của CF, CoFe2O4 bột và CoFe2O4/CF

3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý Tartrazin bằng quá trình Fenton điện hóa 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp điện cực CoFe2O4/CF

Chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp điện cực CoFe2O4/CF đến khả năng xử lý Tartrazin. Các catot bao gồm:CF, CoFe2O4/CF 180oC, CoFe2O4/CF 200oC, CoFe2O4/CF 220oC, CoFe2O4/CF 240oC; Anot: Ti/Pt, điều kiện phản ứng là: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng =8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ=25oC. Kết quả được trình bày trên hình 3.7.

Hình 3.7. a. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu đến quá trình xử lý TTZ b. Đường cong động học loại bỏ TTZ ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau

Điều kiện phản ứng: [TTZ]=50 mg/L; [Na2SO4]= 0,05M; pH=3; mật độ dòng=8,33 mA.cm-2; Nhiệt độ= 25oC

Từ kết quả ở hình 3.7 b cho thấy động học phân hủy TTZ khi sử dụng các điện cực đều tuân theo động học giả bậc 1 (R2≥0,991). Hình 3.7a cho thấy, sau 40 phút khi sử dụng điện cực CF và CoFe2O4/CF 180oC-240oC, hiệu suất xử lý Tartrazin tăng từ 64,36%; 70,94% 85,09%; 97,05% và 90,95% tương ứng. Điện cực CoFe2O4/CF 220oC cho hiệu suất phân hủy TTZ lớn nhất (97,05%). Hằng số tốc độ phân hủy TTZ khi sử dụng điện cực CoFe2O4/CF 220o (k=0,0919 phút-1) gấp 3,5; 3; 2 và 1,6 lần so với khi sử dụng CF; CF180oC; CoFe2O4/CF 200o và CoFe2O4/CF 240o tương ứng. Điều này có thể giải thích bằng các nghiên cứu về hình thái SEM, tính chất điện hóa (CV và EIS) ở mục 3.1 cho thấy ở 220oC CoFe2O4 được phủ đều trên bề mặt CF, có khả năng oxi hóa - khử trên bề mặt

Các phương pháp xử lý Tartrazin

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị