Các nano tinh thể bán dẫn cũng được biết đến là các Qds do kích thước rất nhỏ bé của chúng từ 1–20 nm, thể hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của chúng giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay các
nguyên tử riêng biệt.
Các nano tinh thể Qds bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt này đã được nghiên cứu một cách mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời [56-62], các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng QD- LED [63-66], trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào [67-70], các cảm biến sinh học nano, nano-biosensor [59-71]. Có thể nói, hiện nay Qds đang có mặt trong rất nhiều các lĩnh vực với rất nhiều ứng dụng hứa hẹn và nổi bật.
Đặc tính nổi trội của các Qds là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống còn cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn đến việc các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của nano tinh thể. Do hiệu ứng này, các nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các Qds này để thay đổi trong một khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn và các dịch chuyển quang học. Kết quả là các nhà khoa học có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ các hạt Qds này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và tới vùng phổ hồng ngoại giữa. Các hạt Qds này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (single - particle blinking) và truyền tín hiệu phổ. Nhiều tính chất vật lý, hóa học duy nhất và khác biệt xuất hiện trong các hạt nano mà không có ở các vật liệu khối [70].
Công nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu 1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus (tại Bell Laboratories) và của
29
Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St. Peterburg [70]. Thuật ngữ - Qds đã được Mark A. Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988 [72], trong đó bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát quang, mà các exciton (cặp điện tử - lỗ trống) của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ lượng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán kính của hạt Qds nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton, kích thước điển hình cỡ từ 2–20 nm. Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao gồm một lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất bán dẫn khác. Huỳnh quang (PL) của Qds được hình thành khi Qds hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị. Như vậy, một cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra. Thời gian sống phát xạ của Qds dài, cỡ từ 10-40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ mở rộng. Do năng lượng vùng cấm quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của hạt nano, năng lượng vùng cấm tỉ lệ nghịch với bình phương kích thước của Qds. Các Qds có các tính chất vật lý đơn nhất theo kích thước nm và thành phần tạo ra chúng. Qds được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng liên quan đến các tính chất quang của chúng, do sự hấp thụ mạnh, phát xạ HQ mạnh và hẹp, thay đổi theo kích thước, có độ bền quang cao so với các chất mầu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu chậm. Phổ hấp thụ rộng của các Qds cho phép ta kích thích, tại cùng một bước sóng, kích thích cùng một lúc các Qds với kích thước khác nhau, trong vùng phổ rộng. Các Qds này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640 trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bị bạc màu khi chiếu sáng so với chất mầu hữu cơ [73]. Không giống như các đơn phân tử khác các hạt Qds chế tạo ra có thể được biến đổi bề mặt để có các tính chất hay chức năng cần thiết, cho các ứng dụng khác nhau.
1.2.1. Tính chất của Qds
Qds với cấu trúc đặc biệt ở kích thước nm có nhiều tính chất quang học nổi trội hơn so với một số chất phát quang điển hình. Bảng 1.3 trình bày tổng quan tính chất của một số Qds khi so sánh với các chất huỳnh quang dựa trên các chất hữu cơ và protein.
30
Bảng 1.3. So sánh tính chất của các chất huỳnh quang hữu cơ/protein và Qds [69]
Tính chất Chất huỳnh quang hữu cơ Qds
Phổ hấp thụ Các dải rời rạc
Tăng đều đến vùng UV từ điểm hấp thụ và điều này có thể cho phép không cần lựa chon ánh sáng kích thích. Hệ số dập tắt Molar 2.5 x 10-4-2.5 x 105 M-1 cm-1 Cao, gấp 10-100 lần chất huỳnh quang. Phổ phát xạ Rộng, phát xạ đuôi đỏ bất đối xứng Bề rộng hẹp, khoảng 25-40 nm. Dịch chuyển Stokes < 100 nm > 200 nm
Thay đổi huỳnh quang Không Khoảng từ UV đến IR.
Hiệu suất lượng tử Biến đổi tử thấp đến cao
Cao, 0,2 đến 0,7 trong dung dịch đệm phụ thuộc lớp bọc bề mặt.
Thời gian sống huỳnh
quang Ngắn, < 5ns Dài, khoảng 10-20 ns hoặc
lớn hơn.
Khoảng phổ 40-60 nm UV-IR (phụ thuộc Qds là 2
nguyên tố hay 3 nguyên tố)
Độ bền quang Kém Tốt
Các khả năng đơn
phân tử Không bền Tốt
Khả năng truyền năng lượng huỳnh quang (FRET) Không bền, hầu hết dạng chất cho đơn chất – chất nhận đơn chất Là các chất cho phát huỳnh quang mạnh, phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước trùng chập với chất màu là chất nhận, có thể có dạng chất cho đơn chất, chất nhận đa chất.
Khả năng nhân bội Hiếm Tốt
Tính gián đoạn Không đáng kể Có thể khó giải quyết trong
những trường hợp bị cô lập.
Tính hóa học
Độ bền hóa học Không bền Tốt
Khả năng phản ứng Có khả năng phản ứng Khả năng liên kết hóa học
bị hạn chế.
Liên kết đơn hóa trị Yếu Khó
Liên kết đa hóa trị Hiếm – hầu hết phân mảnh
Tốt, có thể liên kết một vài phân tử với Qds phụ thuộc kích cỡ.
Các tính chất khác
Kích cỡ vật lý < 0,5 nm Đường kính 4-7 nm
Điện sắc Hiếm Chưa nghiên cứu rộng
31
Vài tính chất quang lý của Qds vượt trội rõ ràng khi so sánh với các chất huỳnh quang truyền thống. Đầu tiên là khả năng thay đổi huỳnh quang như là một hàm của kích cỡ lõi và hệ số giam hãm lượng tử cho các liên kết nhị nguyên của vật liệu bán dẫn. Những tính chất độc đáo này cho phép kiểm soát phổ phát xạ của Qds bằng cách kiểm soát kích cỡ lõi. Tính chất thứ hai là phổ hấp thụ rộng bắt đầu từ màu xanh phát xạ của Qds và tăng đều về phía vùng UV. Thực tế, hệ số dập tắt molar của Qds thì lớn hơn 10 đến 100 lần so với các chất màu truyền thống và có thể đạt đến giá trị vài triệu. Rõ ràng rằng, Qds có thể được sử dụng để xác định đồng thời hoặc phối hợp các tín hiệu huỳnh quang, mà điều này khó có thể đạt được đối với các chất huỳnh quang truyền thống do sự trùng chập phổ hấp thụ/phát xạ. Qds cũng có hiệu suất lượng tử cao, khả năng chống chịu cao với cả dập tắt huỳnh quang và sự phân hủy hóa học [69].
Qds thì hầu hết có cường độ lớn hơn nhiều chất màu hữu cơ truyền thống. Vật liệu tâm/lõi CdSe-ZnS có đường kính từ 2 nm (bước sóng phát xạ 480 nm) đến 8 nm (bước sóng phát xạ 660 nm) trong khi các tinh thể nano CdTe-CdSe phát xạ đỏ có khoảng đường kính từ 4 nm (650 nm) đến >9 nm (850 nm). Tuy nhiên, kích cỡ lõi không được coi như một yếu tố cho nhiều ứng dụng vốn có của nó. Các protein và peptide hoặc các chất hóa học có thể tấn công lên bề mặt của Qds. Sau đó, tổng hợp được liên hợp Qds có được những tính chất đặc trưng.
1.2.2. Một số phương pháp chế tạo GQds
Năm 2018 P. Tian và cộng sự đã công bố nghiên cứu một cách tổng quan về GQds [74] , nghiên cứu này đã đề cập đến cấu trúc độc đáo của nó, chẳng hạn như tính chất quang học, điện và quang điện. GQds được coi là loại Qds mới, vì chúng ổn định về mặt hóa học và vật lý vì tính chất carbon trơ nội tại của nó. Hơn nữa, GQds thân thiện với môi trường do tính chất không độc hại và trơ sinh học, nghiên cứu này đã thu hút sự quan tâm trên toàn thế giới từ học thuật và công nghiệp. Hiện nay GQds được điều chế bằng một số phương pháp chủ yếu, chẳng hạn như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng, phương pháp mẫu mềm, phương pháp xúc tác kim loại v.v… Quá trình chế tạo GQds một loạt các dopant nguyên tố, chẳng hạn như nitơ, lưu huỳnh, clo, flo và kali vv, ., đã được thêm vào GQds để đa dạng hóa các chức năng của vật liệu. Việc kiểm soát kích thước và hình dạng của nó đã được thực hiện bằng các thông số chẳng hạn như nhiệt độ tổng hợp,
32
thời gian, nồng độ nguồn, chất xúc tác, v.v. Những nguyên tố thêm vào đã có những ảnh hưởng nhất định tới mức năng lượng trong GQds do đó có thể điều chỉnh các tính chất quang học, điện và quang điện của GQds. Các phương pháp chế tạo GQds được chi thành hai cách chính, cách thứ nhất đi từ trên xuống và cách thứ hai đi từ dưới lên. Với cách thứ nhất GQds được tạo ra bằng cách phân mảnh các vật liệu cacbon có kích thước và khối lượng lớn thành GQds, trong cách tiếp cận này có ưu điểm là nguồn nguyên liệu ban đầu phong phú, sản phẩm hình thành thường có chứa các nhóm chức chứa oxy ở rìa do vậy Qds hình thành dễ dàng tan trong môi trường nước, tuy nhiên cách làm này cũng có một số hạn chế như năng suất tạo thành Qds thấp, mật độ khuyết tật lớn, kích thước của Qds hình thành khó kiểm soát và hình dạng khó đồng nhất. Trong khi đó cách tiếp cận từ dưới lên, người ta dựa trên sự phát triển của Qds từ các tiền chất thích hợp như là các phân tử có khối lượng lớn hay là các hợp chất polyme, GQds được hình thành thông thường bằng cách thủy nhiệt các tiền chất, trong một số trường hợp người ta có thể sử dụng sự hỗ trợ của các thiết bị vi sóng hoặc chất xúc tác. Điều chế GQds bằng phương pháp này có nhiều ưu điểm như kích thước, hình dạng của Qds thu được khá đồng đều, có thể kiểm soát được, năng suất tạo thành chấm lượng tử cao. Hai cách tiếp cận này được mô tả như hình 1.9.