Tính chất Chất huỳnh quang hữu cơ Qds
Phổ hấp thụ Các dải rời rạc
Tăng đều đến vùng UV từ điểm hấp thụ và điều này có thể cho phép không cần lựa chon ánh sáng kích thích. Hệ số dập tắt Molar 2.5 x 10-4-2.5 x 105 M-1 cm-1 Cao, gấp 10-100 lần chất huỳnh quang. Phổ phát xạ Rộng, phát xạ đuôi đỏ bất đối xứng Bề rộng hẹp, khoảng 25-40 nm. Dịch chuyển Stokes < 100 nm > 200 nm
Thay đổi huỳnh quang Không Khoảng từ UV đến IR.
Hiệu suất lượng tử Biến đổi tử thấp đến cao
Cao, 0,2 đến 0,7 trong dung dịch đệm phụ thuộc lớp bọc bề mặt.
Thời gian sống huỳnh
quang Ngắn, < 5ns Dài, khoảng 10-20 ns hoặc
lớn hơn.
Khoảng phổ 40-60 nm UV-IR (phụ thuộc Qds là 2
nguyên tố hay 3 nguyên tố)
Độ bền quang Kém Tốt
Các khả năng đơn
phân tử Không bền Tốt
Khả năng truyền năng lượng huỳnh quang (FRET) Không bền, hầu hết dạng chất cho đơn chất – chất nhận đơn chất Là các chất cho phát huỳnh quang mạnh, phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước trùng chập với chất màu là chất nhận, có thể có dạng chất cho đơn chất, chất nhận đa chất.
Khả năng nhân bội Hiếm Tốt
Tính gián đoạn Không đáng kể Có thể khó giải quyết trong
những trường hợp bị cô lập.
Tính hóa học
Độ bền hóa học Không bền Tốt
Khả năng phản ứng Có khả năng phản ứng Khả năng liên kết hóa học
bị hạn chế.
Liên kết đơn hóa trị Yếu Khó
Liên kết đa hóa trị Hiếm – hầu hết phân mảnh
Tốt, có thể liên kết một vài phân tử với Qds phụ thuộc kích cỡ.
Các tính chất khác
Kích cỡ vật lý < 0,5 nm Đường kính 4-7 nm
Điện sắc Hiếm Chưa nghiên cứu rộng
31
Vài tính chất quang lý của Qds vượt trội rõ ràng khi so sánh với các chất huỳnh quang truyền thống. Đầu tiên là khả năng thay đổi huỳnh quang như là một hàm của kích cỡ lõi và hệ số giam hãm lượng tử cho các liên kết nhị nguyên của vật liệu bán dẫn. Những tính chất độc đáo này cho phép kiểm soát phổ phát xạ của Qds bằng cách kiểm soát kích cỡ lõi. Tính chất thứ hai là phổ hấp thụ rộng bắt đầu từ màu xanh phát xạ của Qds và tăng đều về phía vùng UV. Thực tế, hệ số dập tắt molar của Qds thì lớn hơn 10 đến 100 lần so với các chất màu truyền thống và có thể đạt đến giá trị vài triệu. Rõ ràng rằng, Qds có thể được sử dụng để xác định đồng thời hoặc phối hợp các tín hiệu huỳnh quang, mà điều này khó có thể đạt được đối với các chất huỳnh quang truyền thống do sự trùng chập phổ hấp thụ/phát xạ. Qds cũng có hiệu suất lượng tử cao, khả năng chống chịu cao với cả dập tắt huỳnh quang và sự phân hủy hóa học [69].
Qds thì hầu hết có cường độ lớn hơn nhiều chất màu hữu cơ truyền thống. Vật liệu tâm/lõi CdSe-ZnS có đường kính từ 2 nm (bước sóng phát xạ 480 nm) đến 8 nm (bước sóng phát xạ 660 nm) trong khi các tinh thể nano CdTe-CdSe phát xạ đỏ có khoảng đường kính từ 4 nm (650 nm) đến >9 nm (850 nm). Tuy nhiên, kích cỡ lõi không được coi như một yếu tố cho nhiều ứng dụng vốn có của nó. Các protein và peptide hoặc các chất hóa học có thể tấn công lên bề mặt của Qds. Sau đó, tổng hợp được liên hợp Qds có được những tính chất đặc trưng.
1.2.2. Một số phương pháp chế tạo GQds
Năm 2018 P. Tian và cộng sự đã công bố nghiên cứu một cách tổng quan về GQds [74] , nghiên cứu này đã đề cập đến cấu trúc độc đáo của nó, chẳng hạn như tính chất quang học, điện và quang điện. GQds được coi là loại Qds mới, vì chúng ổn định về mặt hóa học và vật lý vì tính chất carbon trơ nội tại của nó. Hơn nữa, GQds thân thiện với môi trường do tính chất không độc hại và trơ sinh học, nghiên cứu này đã thu hút sự quan tâm trên toàn thế giới từ học thuật và công nghiệp. Hiện nay GQds được điều chế bằng một số phương pháp chủ yếu, chẳng hạn như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng, phương pháp mẫu mềm, phương pháp xúc tác kim loại v.v… Quá trình chế tạo GQds một loạt các dopant nguyên tố, chẳng hạn như nitơ, lưu huỳnh, clo, flo và kali vv, ., đã được thêm vào GQds để đa dạng hóa các chức năng của vật liệu. Việc kiểm soát kích thước và hình dạng của nó đã được thực hiện bằng các thông số chẳng hạn như nhiệt độ tổng hợp,
32
thời gian, nồng độ nguồn, chất xúc tác, v.v. Những nguyên tố thêm vào đã có những ảnh hưởng nhất định tới mức năng lượng trong GQds do đó có thể điều chỉnh các tính chất quang học, điện và quang điện của GQds. Các phương pháp chế tạo GQds được chi thành hai cách chính, cách thứ nhất đi từ trên xuống và cách thứ hai đi từ dưới lên. Với cách thứ nhất GQds được tạo ra bằng cách phân mảnh các vật liệu cacbon có kích thước và khối lượng lớn thành GQds, trong cách tiếp cận này có ưu điểm là nguồn nguyên liệu ban đầu phong phú, sản phẩm hình thành thường có chứa các nhóm chức chứa oxy ở rìa do vậy Qds hình thành dễ dàng tan trong môi trường nước, tuy nhiên cách làm này cũng có một số hạn chế như năng suất tạo thành Qds thấp, mật độ khuyết tật lớn, kích thước của Qds hình thành khó kiểm soát và hình dạng khó đồng nhất. Trong khi đó cách tiếp cận từ dưới lên, người ta dựa trên sự phát triển của Qds từ các tiền chất thích hợp như là các phân tử có khối lượng lớn hay là các hợp chất polyme, GQds được hình thành thông thường bằng cách thủy nhiệt các tiền chất, trong một số trường hợp người ta có thể sử dụng sự hỗ trợ của các thiết bị vi sóng hoặc chất xúc tác. Điều chế GQds bằng phương pháp này có nhiều ưu điểm như kích thước, hình dạng của Qds thu được khá đồng đều, có thể kiểm soát được, năng suất tạo thành chấm lượng tử cao. Hai cách tiếp cận này được mô tả như hình 1.9.
33
1.2.2.1. Chế tạo GQds theo cách từ dưới lên
Trong cách chế tạo GQds này người ta chia thành 4 phương pháp chính thủy nhiệt, thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng, sử dụng khuôn mềm và sử dụng xúc tác kim loại.
Chế tạo GQds sử dụng phương pháp thủy nhiệt.
Nguyên tắc chung của phương pháp, Qds được hình thành từ các nguyên liệu ban đầu các chất này được kết tinh dưới điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao hình thành các tinh thể.
Năm 2012 Dong và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo GQds từ axit citric (CA), nội dung phương pháp được mô tả như hình 1.10 [75]. Với việc điều chế GQds bằng cách này có ưu điểm nhanh, thao tác đơn giản dễ thực hiện tuy nhiên hiệu suất lượng tử của GQds không cao 9,0% và kích thước GQds đạt khoảng 15 nm.
Hình 1.10. GQds được điều chế bằng cách nhiệt phân CA
Năm 2013 X. Wu và nhóm nghiên cứu cũng đã chế tạo thành công GQds từ axit L-Glutmic [76]. Lấy 1,0 g axit L-glutamic cho vào bình cầu, gia nhiệt đến nhiệt
độ 210oC. Khi axit L-glutamic nóng chảy chuyển từ không màu sang màu nâu,
chứng tỏ sự hình thành của GQds, thêm 20 mL nước cất vào và khuấy nhẹ trong 30 phút, làm lạnh hỗn hợp ở nhiệt độ phòng, dung dịch được quay ly tâm ở tốc độ 10000 vòng/phút trong 30 phút. Phần dung dịch được giữ lại và chứa ở nhiệt độ phòng trước khi sử dụng.
Năm 2014 L. Wang và các cộng sự chế tạo thành công GQds từ pyren có PLQY đạt 63%, quy trình chế tạo và tính chất của Qds được mô tả như hình 1.11 [77].
34
Hình 1.11. Quy trình chế tạo và tính chất của GQds đươc điều chế từ pyren
GQds được điều chế từ pyren có kích thước phân bố đều từ khoảng 2,4-4,8 nm khoảng cách giữa các lớp khoảng 0,21 nm.
Năm 2015 X. Chen và các đồng nghiệp chế tạo thành công N-GQds (GQds có pha tạp Nito), từ các tiền chất là CA, aminomethane (Tris-HMA) với dung môi nền (hydroxymethyl), N-GQds có PLQY (hiệu suất phát huỳnh quang) là 59,2% [78].
Năm 2016 J. Yang và cộng sự bằng phương pháp này cũng đã chế tạo thành công N-GQdS [79]. Qds thu được có PLQY cao khoảng 75,2 %, kích thước của Qds đạt khoảng 5 nm. Nhóm nghiên cứu cho rằng với sự có mặt hợp chất của Nito khiến cho hiệu suất của quá trình điều chế tăng lên và có sự giảm thiểu khuyết tật của GQds.
Năm 2017 R.-A. Dong và các cộng sự cũng đã chế tạo thành công GQds từ CA với kích thước Qds từ 2-8 nm [80]. Ngòai CA người ta cũng có thể sử dụng một số hydrocarbon đa vòng hoặc các hợp chất giống như graphen.
Năm 2017 Z. Guo và cộng sự cũng đã chế tạo thành công GQds bằng cách
thủy nhiệt tiền chất 1,5-dinitronaphthalen ở 200oC trong 18h, công bố đã chỉ ra rằng
bằng cách thay đổi pH của tiền chất từ 5-10 khi đó Qds thu được có màu sắc khác nhau như hình 1.12 [81].
Hình 1.12. Sự biến đổi màu sắc của GQds tại các giá trị pH khác nhau khi được điều chế từ 1,5-dinitronaphthalen
Hiện tượng GQds có sự thay đổi mầu sắc theo môi trường pH, được nhóm tác giả giải thích có thể do dạng tồn tại khác nhau của nhóm chức amin. Đối với các chất mầu hữu cơ việc có một giải phát xạ rộng như vậy là gần như không thể.
35
Chế tạo GQds bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng
Nội dung chủ yếu của phương pháp, quá trình thủy nhiệt có thêm sự hỗ trợ của năng lượng vi sóng nhằm tiết kiệm thời gian chế tạo GQds và sản phẩm thu được có độ đồng đều cao.
Năm 2017 Y. Yang và nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt hỗn hợp Glucose với sự có mặt của HF, quá trình chế tạo và kết quả của công trình được nhóm tác giả tóm tắt đầy đủ như hình 1.13 [82].
Hình 1.13. Quy trình điều chế và khảo sát một số tính chất F-GQds
Hỗn hợp glucose và HF được gia nhiệt với các khoảng thời gian khác nhau, GQds hình thành có sự sen kẽ giữa phân tử F và O như hình 1.13a, GQds có lai tạp flo (F-GQds) có màu xanh là cây như hình 1.13b, kết quả ảnh TEM cho thấy khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể khoảng 0,214 nm như hình hình 1.13c, kích thước của Qds khoảng 2,38±0,04 nm, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng F-GQds được bao bọc bên ngoài bởi các nhóm COO- như hình 1.13d, nhóm này có vai trò vô cùng quang trọng trong nghiên cứu tính chất của Qds vì nó giúp Qds phân tán tốt trong môi trường nước và có khả năng tạo liên kết các tác nhân khác phục vụ công tác nghiên cứu.
36
L.Tang cùng cộng sự [83, 84] đã nghiên cứu một cách đầy đủ về mối quan hệ của màu sắc và kích thước với thời gian thủy nhiệt, màu sắc của dung dịch Qds biến đổi mạnh khi thay đổi thời gian thủy nhiệt từ 1-11 phút như hình 1.13e, điều này được lý giải do sự có mặt của F trong mạng lưới GQds làm cho phổ huỳnh quang của GQds thay đổi, hình 1.13f, F-GQds thu được bằng cách này có kích thước chủ yếu trong khoảng từ 1,8-3,0 nm như hình 1.13g,h.
Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ vi sóng giúp rút ngắn thời gian điều chế GQds mà vẫn thu được GQds với những tính chất quang học mong muốn
Chế tạo GQds sử dụng khuôn mềm
Nội dung chính của phương pháp này, khuôn phản ứng cỡ nano được tạo ra và GQds hình thành trong đó, phương pháp này có ưu điểm là không cần quá trình tách, phân chia phức tạp hơn nữa thân thiện với môi trường và có thể ứng dụng để điều chế một lượng lớn với quy mô công nghiệp.
Năm 2011 X. Feng cùng nhóm nghiên cứu đã sử dụng hexa-peri- hexabenzocoronene (HBC) là tiền chất để chế tạo GQds bằng cách sử dụng khuôn mềm [85]. nhóm tác giả đã tiến hành ngưng tụ để các phân tử HBC để chúng xếp chồng lên nhau, hình thành khung điều này giúp ít hình thành khiếm khuyết hơn trong mạng lưới ở bước nhiệt phân tiếp theo, các lớp graphen được tạo ra sau đó được làm sạch bằng kỹ thuật Hammers, hỗn hợp sau đó được phân tán lại trong môi trường nước. GQds thu được có kích đường kính 60 nm, chiều dày 2-3 nm, GQds này cũng được quan sát phát xạ ánh sáng màu xanh mạnh mẽ dưới tác dụng ánh sáng kich thích có bước sóng 365 nm.
Năm 2016 R. Li và nhóm tác giả đã tiếp cận hướng chế tạo GQds sử dụng khuôn mềm bằng cách sử dụng 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB) làm tiền chất duy nhất [86]. Trong phương pháp này, khí được sản xuất trong quá trình nhiệt phân TATB giúp tăng tốc phản ứng và mở rộng khoảng cách lớp, do đó nó tạo điều kiện cho sự hình thành N-GQds một lớp (khoảng 80 %). Sản phẩm cacbon hóa giữa các phân tử đối xứng của TATB được xếp thành một mặt phẳng và sáu nhóm chứa nitơ đảm bảo kích thước nhỏ, đồng đều (2–5 nm) của các sản phẩm thu được có chứa nồng độ nitơ cao (tỷ lệ nguyên tử N/C khoảng 10,6 %). Ngoài việc giải phóng khí trong quá trình, TATB gần như được chuyển đổi hoàn toàn thành N- GQD tổng hợp; do đó, tỷ lệ hình thành Qds tương đối cao với cách tiếp cận này. Nhiều nghiên cứu cho thấy N-GQds được sản xuất có đặc tính huỳnh quang vượt trội; độ hòa tan trong nước cao, tương thích sinh học và độc tính thấp ... quá trình điều chế cũng như tính chất của N-GQds được mô tả qua hình 1.14
37
Hình 1.14. Quá trình chế tạo và kích thước của N-GQds được chế tạo từ TATB
Năm 2017, L. Tang cùng nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công GQds có lai tạp lưu huỳnh (S-GQds) bằng cách sử dụng phương pháp sử dụng khuôn mềm đối với hỗn hợp lỏng của parafin và cacbon disulfide [87]. GQds thu được có đường kính trung bình 2,46 nm. Trước đó nhóm tác giả S.Do đã sử dụng CA để chế tạo GQds theo phương pháp này, GQds thu được có hiệu suất phát quang cao 83% và cường độ phát quang trong phạm vi bước sóng dài (>500 nm) tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng nito sử dụng trong quá trình chế tạo [88].
Chế tạo GQds bằng phương pháp xúc tác kim loại
GQds trong quá trình chế tạo dưới tác dụng của xúc tác kim loại có thể dẫn tới sự thay đổi về hình dạng. J.Lu đã sử dụng C60 làm tiền chất để chế tạo GQds với xúc tác là kim loại rutheni hình 1.15a, nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hình dạng của GQds có thể bị thay đổi khi tiến hành ủ với điều kiện khác nhau hình 1.15b, c, d [89]. Ảnh chụp hình dáng GQds hình 1.15d, e, f, g cho thấy phương pháp này có thu được GQds hình tam giác và lục giác khi ủ ở 725 K và 825 K trong 2 phút.
38
Mặc dù phương pháp chế tạo GQds có sử dụng xúc tác kim loại có nhiều ưu điểm, tuy nhiên do yêu cầu khắt khe về nguyên liệu ban đầu và chất xúc tác sử dụng do vậy mà phương pháp này rất ít khi được sử dụng.
Kỹ thuật điều chế theo hướng từ những phân tử nhỏ hình thành Qds (từ dưới lên) là một hướng chế tạo phổ biến cho tới nay vẫn được các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu, phát triển. Bên cạnh đó họ cũng không ngừng khám phá cách tiếp cận thứ hai, điều chế GQds theo hướng từ trên xuống (điều chế GQds từ những tiền chất có kích thước lớn).
1.2.2.2 Chế tạo GQds theo cách từ trên xuống
Nội dung chính của phương pháp, GQds được chế tạo từ nguyên liệu ban đầu có kích thước và khối lượng phần riêng lẻ lớn, GQds tạo ra do sự phá vỡ cấu trúc