Kết quả đo hoạt tính xúc tác oxi hóa trên các mẫu vật liệu perovskit La1-xCexNiO3 với x = 0,03; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30 được chỉ ra trên hình 3.46 và bảng 3.10 trình bày kết quả xác định nhiệt độ xúc tác (T10, T50, T100) chuyển hóa CO trên các perovskit La1-xCexNiO3.
Hình 3.46: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3
Kết quả từ bảng 3.10 và hình 3.46 cho thấy, hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên các mẫu perovskit La1-xCexNiO3 với hệ số thay thế x ≤ 0,10 có hoạt tính cao hơn perovskit LaNiO3 chưa biến tính, và hoạt tính oxi hóa CO giảm khi hệ số thay thế x > 0,10.
Trong các mẫu perovskit thay thế, với sự thay thế 5 % La bằng Ce (trong hệ La0,95Ce0,05NiO3) cho hoạt tính oxi hóa CO cao nhất với nhiệt độ
107
chuyển hóa T10, T50, T100 tương ứng 125oC, 190oC và 255oC. Theo kết quả xác định một số đặc trưng perovskit La1-xCexNiO3 bảng 3.5 cho thấy kích thước tinh thể trung bình và diện tích bề mặt riêng của các mẫu La0,97Ce0,03NiO3, La0,95Ce0,05NiO3 và La0,90Ce0,10NiO3 không chênh lệch lớn để có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các mẫu. Tuy nhiên, nếu xét đến sự hình thành pha tinh thể thì có thể nhận thấy đối với mẫu La0,95-
Ce0,05NiO3 ngoài pha tinh thể perovskit, có sự xuất hiện pha tinh thể NiO hình thành có thể ở dạng phân tán cao trên bề mặt perovskit đã làm tăng hoạt tính của mẫu La0,95Ce0,05NiO3. Khi tăng hàm lượng Ce thay thế, pha oxit của xeri xuất hiện đã làm giảm hoạt tính xúc tác của mẫu.
Mặt khác, theo tài liệu [53] oxit CeO2 là chất oxi hoá có dung lượng lưu giữ oxi cao trong nhiều phản ứng. Đặc biệt trên xúc tác perovskit, oxi có thể được hấp phụ trực tiếp trên vị trí Ce ở bề mặt kim loại -Ce. Chính vì vậy, La-Ce-Ni-O không chỉ bền khi bị khử một phần Ni3+
thành Nio và Ni1+, mà còn hấp phụ, hoạt hóa oxi mạnh. Xúc tác perovskit La0,95Ce0,05NiO3 là hoạt động nhất bởi vì sự xâm nhập Ce mang lại sự phân tán tốt các phần tử Ni. Kết quả XPS cho thấy Ce tồn tại ở dạng Ce(III) tăng cường khả năng thay thế vị trí của La(III) trong cấu trúc perovskit.
Bảng 3.10: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3
Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (o C) T10 T50 T100 Perovskit La0,97Ce0,03NiO3 130 193 260 Perovskit La0,95Ce0,05NiO3 125 190 255 Perovskit La0,90Ce0,10NiO3 140 200 265 Perovskit La0,80Ce0,20NiO3 160 206 275 Perovskit La0,70Ce0,30NiO3 170 210 285
108
Ngoài ra, theo các tác giả trong tài liệu [51] khi nghiên cứu quá trình khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) đối với các mẫu thay thế x = 0,0; 0,05, 0,10 các đỉnh khử trên đường TPR có xu hướng chuyển dịch về phía nhiệt độ thấp hơn được giải thích bởi tính bền của perovskit.
Mặt khác, theo công bố [90], khi tiến hành quá trình giải hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPD-O2), thì thấy xuất hiện một đỉnh giải hấp phụ O2 chuyển dịch về phía nhiệt độ thấp hơn khi tăng hàm lượng thay thế Ce cho La từ 0 % đến 5 %. Kết quả này cho thấy, với một hàm lượng thay thế nhất định La bằng Ce có thể làm cho vật liệu La1-xCexNiO3 có khả năng giải hấp phụ oxi ở vùng nhiệt độ thấp hơn.
Các mẫu với hàm lượng thay thế x ≥ 0,20, theo kết quả trong bảng 3.5 cho thấy, diện tích bề mặt riêng của mẫu thay thế tăng lên. Tuy nhiên, kết quả xác định hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO giảm dần so với hoạt tính của perovskit LaNiO3 chưa biến tính. Các kết quả này được giải thích là do sự hình thành hoặc tách ra với hàm lượng lớn pha tinh thể của oxit xeri và oxit NiO. Tương tự như sự giải thích của Srini và các cộng sự [101] cho hệ xúc tác NiO-CeO2-ZrO2, ở hàm lượng thấp của Ce do sự xâm nhập Ni2+
vào trong mạng CeO2-ZrO2 mà Ni2+ có thể bị khử thành Ni1+ (Ce3+ + Ni2+ → Ce4+ + Ni1+) và một phần Ni1+
phản ứng với oxi tạo thành Ni2+(O2), (Ni1+ + O2 → Ni2+(O2)) đã làm tăng oxi linh động, tăng hiệu ứng xúc tác. Tuy nhiên khi thay thế Ce vượt quá 0,10% (như trong hệ La0,80Ce0.20NiO3), phần tương tác giữa Ce và Ni giảm đột ngột vì sự tạo thành các pha riêng rẽ CeO2 và NiO do tương tác giữa chúng bị yếu đi.