Tổng hợp các mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy khi tăng dần hàm lượng Ni trong mẫu, điều kiện tạo gel được tiến hành như đối với mẫu oxit hỗn hợp Ce0,5Ni0,5Oy. Kết quả XRD các mẫu gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA nung được chỉ ra trên hình 3.37.
Kết quả trên hình 3.37 cho thấy, khi hàm lượng Ni tăng dần cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng CeO2 giảm (giảm mạnh trên mẫu Ce0,25Ni0,75Oy), đỉnh vạch nhiễu xạ lệch về phía góc quét lớn hơn. Mặt khác, vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NiO thì góc quét không thay đổi, cường độ vạch nhiễu xạ tăng dần, tuy nhiên cường độ vạch nhiễu xạ tại mẫu Ce0,50Ni0,50Oy
93
gần như bị triệt tiêu và trong mẫu Ce0,25Ni0,75Oy các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể NiO, CeO2 có độ rộng chân lớn nhất. Hiện tượng này có thể được giải thích khi cho rằng trong các mẫu này có khả năng tạo thành một phần dung dịch rắn giữa CeO2 và NiO ở dạng Ce1-xNixO2.
Hình 3.37: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy
Ngoài ra, kết quả tính thông số mạng của oxit NiO trên bảng 3.7 cho thấy, gần như không thay đổi khi có mặt Ce(IV), nên Ni(II) bị thay thế bởi một phần Ce(IV) trong mạng lưới tinh thể đã không xảy ra. Ngược lại, quan sát thấy sự thay đổi trên mạng thông số mạng oxit CeO2 của hỗn hợp Ce1- xNixOy (parttern JCP2.2CA:00-004-093, JCP2.CA:00-047-1049 tương ứng với NiO và CeO2). Hằng số mạng tinh thể CeO2 đã giảm khi tăng hàm lượng Ni(II), do một phần Ce(IV) đã bị thay thế bởi Ni(II) trong cấu trúc của CeO2. Hiện tượng này có thể do tạo thành dung dịch rắn Ce1-xNixO2.
Kết quả thực nghiệm thu được này cũng được công bố trong tài liệu [5] khi đề xuất sự xâm nhập của Ni(II) vào trong tinh thể CeO2 thuận lợi
94
hơn sự xâm nhập Ce(IV) vào mạng tinh thể NiO, do bán kính của Ni(II) (0,72 Å) nhỏ hơn bán kính của Ce(IV) (1,01 Å).
Bảng 3.7: Một số đặc trưng mạng tinh thể của oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy
Mẫu NiO CeO2 SBET (m2/g)
d(nm) a(Å) d(nm) a(Å) NiO - 4,177 - - - CeO2 - - - 5,411 - Ce0,1Ni0,9Oy 19,1 4,172 13,2 5,385 22,0 Ce0,14Ni0,86Oy 15,4 4,170 14,0 5,395 25,3 Ce0,25Ni0,75Oy 11,9 4,170 9,4 5,385 30,1 Ce0,5Ni0,5Oy 17,8 4,178 14,8 5,385 23,3
Hình 3.38: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy
Do tạo thành dung dịch rắn dẫn đến khả năng thu nhỏ kích thước tinh thể, diện tích bề mặt của mẫu được tăng lên. Kích thước tinh thể trung bình
95
các pha tinh thể NiO, CeO2 giảm dần ứng với diện tích bề mặt tăng lên đạt cực đại trên mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy. Mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy cho khả năng kết tinh các pha tinh thể NiO, CeO2 tốt nhất, kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer tương ứng đạt 11,5 nm và 9,4 nm.
Kết quả hình thái học của mẫu Ce0,25Ni0,75Oy được thể hiện trên ảnh SEM trên hình 3.38. Mẫu gồm tập hợp các hạt nano hình cầu với kích thước xấp xỉ 50 nm. Các hạt NiO, CeO2 hình thành bảo phủ và phân tán lẫn vào nhau. Diện tích bề mặt riêng mẫu tính theo phương pháp BET đạt 30,1 m2
/g.