Trong tổng hợp vật liệu pha tạp, ngoài đặc điểm nguyên tố sử dụng để thay thế thì phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng lớn đến sự thành công trong pha tạp. Trạng thái oxi hóa của xeri khi có mặt trong vật liệu oxit là thường thể hiện là Ce(IV), do vậy khả năng thay thế La(III) trong cấu trúc perovskit sẽ khó và bị giới hạn hàm lượng thay thế. Theo một số công bố bằng các phương pháp tổng hợp khác, thay thế La bằng Ce cũng khác nhau, đạt từ 1 % đến 20 % [53, 54, 90, 91].
Vì vậy, thay thế 3 % La bằng Ce trong cấu trúc perovskit được chọn để khảo sát các điều kiện tổng hợp khác. Perovskit La0,97Ce0,03NiO3 được tổng hợp trong các điều kiện tương tự như trong tổng hợp đơn pha LaNiO3 ở điều kiện tối ưu với sự thay thế 3 % La bằng Ce. Tuy nhiên, nhiệt độ nung
76
gel (La3++Ni2+)-PVA để hình thành pha tinh thể perovskit pha tạp được khảo sát lại.
a). Kết quả phân tích nhiệt gel (La3+
+ Ce3++Ni2+)-PVA
Trong quá trình tổng hợp vật liệu nano oxit theo phương pháp đốt cháy gel PVA, nhiệt độ ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc pha, kích thước hạt. Vì vậy, nhiệt độ nung gel (La3+
+Ce3++Ni2+)-PVA được khảo sát. Kết quả phân tích nhiệt gel (La3+
+Ce3++Ni2+)-PVA được chỉ ra trên hình 3.25.
Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La3+Ce3+Ni2+)-PVA
Kết quả trên hình 3.25 cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 50o
C tới 800oC trên đường TGA có ba vùng giảm khối lượng, tương ứng với trên đường DTA là các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt, như sau:
+ Hiệu ứng thứ nhất với độ hụt 11,82 % khối lượng mẫu trong khoảng nhiệt độ dưới 50o
C - 120oC trên đường TGA, với mức hụt khối lượng này có thể được gán cho sự mất nước tự do với tốc độ chậm nên có thể không quan sát thấy hiệu ứng trên các đường DTG và DTA.
77
+ Hiệu ứng thứ hai với độ hụt 14,73 % khối lượng mẫu trong khoảng nhiệt độ 120o
C - 160oC trên đường TGA-DTG, tương ứng với một hiệu ứng thu nhiệt đạt cực đại ở 133,43oC trên đường DTA, có thể là do sự mất nước kết tinh trong gel.
+ Hiệu ứng thứ ba hụt khối lượng mẫu lớn ứng với 71,92 % trong khoảng nhiệt độ 160o
C - 200oC trên đường TGA và đạt cực đại ở 184,59o
C trên đường DTG, tương ứng với một hiệu ứng toả nhiệt mạnh và đạt cực đại ở 184,16oC trên đường DTA. Với hiệu ứng này, có thể được gán cho quá trình phân hủy gel KL-PVA và các gốc muối nitrat trong gel để hình thành các pha oxit.
b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3
Gel (La3++Ce3++Ni2+)-PVA được chế tạo như trong mục 2.1.3.4: sau khi hình thành được sấy tạo thành gel xốp, gel xốp được nung ở nhiệt độ khác nhau 400o
C - 800oC trong 2 giờ để theo dõi sự hình thành pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3. Giản đồ XRD ghi nhận kết quả phân tích các mẫu gel nung được thể hiện trên hình 3.26.
Kết quả trên hình 3.26 cho thấy, trong sản phẩm sau phân hủy gel trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể La2O3, NiO, La2NiO4 và các pha tinh thể của các oxit này vẫn tồn tại khi gel nung đến 500oC và không phát hiện sự hình thành pha tinh thể perovskit cũng như pha tinh thể chứa xeri. Khi tăng nhiệt độ nung gel lên 600oC, trên giản đồ XRD thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 cùng với các pha tinh thể La2NiO4, La2O3, NiO. Đối với mẫu gel nung ở 700o
C xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể LaNiO3. Khi nung mẫu gel ở 800oC, ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 còn có các vạch nhiễu xạ khác với cường độ yếu đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể La2O3, NiO, CeO2.
78
Hình 3.26: Giản đồ XRD của gel (La3++Ce3++Ni2+)-PVA nung theo nhiệt độ
Như vậy có thể thấy rằng mẫu gel được nung ở nhiệt độ 600oC bắt đầu có sự hình thành pha tinh thể LaNiO3, điều này có thể được giải thích do phản ứng pha rắn xảy ra giữa các oxit La2O3, NiO, La2NiO4 tại nhiệt độ khảo sát (kết quả này phù hợp với tổng hợp perovskit LaNiO3 trong mục 3.1.3). Phản ứng pha rắn để tạo thành perovskit LaNiO3 đã hoàn thành khi nung mẫu gel ở 700oC trong 2 giờ.
Đối với mẫu gel được nung ở 800oC sự xuất hiện hình thành pha tinh thể CeO2, có thể do Ce(III) bị oxi hóa lên Ce(IV) và bị đẩy ra khỏi mạng lưới tinh thể của perovskit ở nhiệt độ này. Trong tài liệu [91], các tác giả cũng đề xuất rằng khả năng thay thế La(III) bằng Ce(III) bởi vì bán kính ion kim loại tương đối gần nhau là 1,15 Å, 1,17 Å cho Ce(III) và La(III), các tác giả cũng đề xuất không có khả năng thay thế La(III) bằng Ce(IV).
79
Như vậy có thể nói rằng đơn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3 đã hình thành khi nung gel (La3+
+Ce3++Ni2+)-PVA ở 700oC trong 2 giờ. Tuy nhiên, trên giản đồ XRD chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3, do ngân hàng phổ chưa có phổ chuẩn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3. Do đó để xác định sự có mặt của xeri trong pha perovskit hình thành, phổ EDX đã được sử dụng.
Hình 3.27: Phổ EDX của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3
Hình 3.27 là phổ EDX của mẫu gel (La3+
+Ce3++Ni2+)-PVA nung ở 700oC trong 2 giờ, ứng với sự thay thế tương ứng 3 % La bằng Ce trong perovskit LaNiO3. Kết quả trên phổ EDX cho thấy, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng cho sự có mặt của các nguyên tố La, Ni và O trong mạng lưới tinh thể perovskit, còn có đỉnh phổ đặc trưng cho nguyên tố Ce.
Như vậy, có thể cho rằng đơn pha tinh thể perovskit có thể được đặc trưng bởi thành phần La0,97Ce0,03NiO3. Kết quả này phù hợp với công bố trong tài liệu [61], khi dùng kỹ thuật XPS cho thấy vạch nhiễu xạ đặc trưng
80
cho Ce(III) trong cấu trúc mạng và đã đề xuất rằng chính Ce(III) đã thay thế La(III) trong mạng lưới tinh thể perovskit.