Tương tự như điều kiện tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3, các perovskit La1-xCexNiO3 cũng được tổng hợp khi nâng mức thay thế x. Kết quả giản đồ XRD các mẫu thay thế La0,95Ce0,05NiO3, La0,90Ce0,10NiO3, La0,80Ce0,20NiO3 và La0,70Ce0,30NiO3 được chỉ ra trên hình 3.30.
Từ các kết quả trên hình 3.30 cho thấy, khi thay thế ≥ 5% La bằng Ce trong perovskit LaNiO3, ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 còn có một số vạch nhiễu xạ yếu đặc trưng cho pha tinh thể NiO.
82
Có thể lý giải điều này là do khi tăng hàm lượng Ce thay thế tới 5%, do cấu trúc perovskit tồn tại ở dạng bị bóp méo (mặt thoi so với cấu trúc lý tưởng là lập phương) kết hợp với khuynh hướng thiếu hụt oxi bề mặt dễ tạo thành các pha tinh thể NiO và lantan vẫn tồn tại ở dạng cấu trúcLanNinO3n - 1 [92].
Hình 3.30: Giản đồ XRD của mẫu perovskit La1-xCexNiO3
Khi thay thế tới 10% La bằng Ce trong mẫu La0,90Ce0,10NiO3 cho thấy ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể LaNiO3, còn xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể oxit xeri ở dạng không tỷ lượng Ce7O12 và không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha NiO. Kết quả này có thể được lý giải do sự thay thế La bằng Ce trong perovskit LaNiO3 đã làm cấu trúc mạng bị thiếu hụt oxi, nên sự thiếu hụt này được bù bởi một phần oxi trong mạng oxit xeri và Ce7O12 mới hình thành tồn tại ở dạng phân tán cao đã tạo dung dịch rắn với NiO, kết quả làm mất vạch nhiễu xạ của pha tinh thể NiO. Hiện tượng tạo thành một phần dung dịch rắn giữa CeO2 và NiO trong oxit hỗn hợp CeO2-NiO cũng được đề cập trong tài liệu [43].
83
Đối với các mẫu thay thế La bằng Ce ở hàm lượng lớn hơn 10%, kết quả trên giản đồ XRD cho thấy ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể perovskit, còn các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể NiO, Ce7O12 và cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể perovskit giảm rất mạnh. Khi thay thế La bằng Ce với hàm lượng lớn hơn 10% pha tinh thể La2NiO4 cũng bị tách ra cùng với NiO, Ce7O12 (hình 3.30 và bảng 3.5), bản thân pha La2NiO4 là trạng thái trung gian hình thành perovskit. Như vậy với hàm lượng Ce thay thế cho La đủ lớn pha tinh thể Ce7O12 và NiO đã hình thành rõ rệt bởi vì sự thay thế có giới hạn nhất định, Ce7O12
tách ra cũng kéo theo NiO tách ra và chỉ một phần NiO tạo thành dung dịch rắn dạng Ce1-xNixO2. Theo tài liệu [93], khi tiến hành tổng hợp dãy perovskit thay thế theo công thức La1-xCexBO3 (B = Ti, Fe, Mn, Co, Ni) giới hạn thay thế La bằng Ce phụ thuộc vào bản chất nguyên tố B và cùng với việc tách pha tinh thể CeO2, pha tinh thể BOx cũng được tách ra.
Bảng 3.5: Một số đặc trưng của perovskit La1-xCexNiO3
Mẫu La1-xCexNiO3
% La bị thay thế
Pha tinh thể SBET
(m2/g)
dLaNiO3
(nm)
La0,97Ce0,03NiO3 3% LaNiO3 18,1 20,1
La0,95Ce0,05NiO3 5% LaNiO3, NiO 18,1 20,8
La0,90Ce0,10NiO3 10% LaNiO3, Ce7O12 17,8 19,5
La0,80Ce0,20NiO3 20% LaNiO3, NiO,
Ce7O12, La2NiO4
19,2 19,1
La0,70Ce0,30NiO3 30% LaNiO3, NiO, Ce7O12 21,3 19,7 Tuy nhiên, với đề xuất cho rằng do cấu trúc mạng perovskit dạng thay thế La1-xCexNiO3 không chỉ thiếu hụt oxi mạng dẫn tới oxit xeri không tỷ lượng mà còn tạo dung dịch rắn Ce1-xNixO2 là hợp lý hơn vì khi thay thế hoàn toàn La bằng Ce giản đồ XRD chỉ có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha
84
tinh thể CeO2 và pha tinh thể NiO (kết quả đã được thảo luận chi tiết trong mục 3.2.2 của phần này).
Các kết quả nhận được cho thấy với hàm lượng thay thế La bằng Ce khoảng 5% không nhận thấy dấu hiệu tồn tại pha oxit xeri, có thể do Ce đã xâm nhập vào mạng tinh thể perovskit. Đề xuất giới hạn thay thế (5 %) này phù hợp với kết quả XPS trong công bố [61] khi ghi nhận sự tồn tại Ce(III) trong perovskit khi thay thế 5 % La bằng Ce, là do Ce(III) thay thế La (III) trong cấu trúc perovskit, cũng theo công bố này với hàm lượng Ce thay thế cao hơn cả Ce(III) và Ce(IV) đều có mặt.
Một số đặc trưng của perovskit La1-xCexNiO3 được chỉ ra trong bảng 3.5. Kết quả bảng 3.5 cho thấy, sự thay thế La bằng Ce ở hàm lượng dưới 10 % trong cấu trúc perovskit không làm thay đổi nhiều diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Khi thay thế La bằng Ce với hàm lượng 20 %, 30 % diện tích bề mặt riêng của mẫu bắt đầu tăng lên, có thể do với hàm lượng thay thế này các pha tinh thể NiO và Ce7O12 đã tách ra, và chính các pha tinh thể tách ra đã làm tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu. Kích thước tinh thể trung bình pha perovskit hình thành không thay đổi nhiều.