Kết quả chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên các oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 được chỉ ra trên hình 3.45.
Kết quả trên hình 3.45 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO tốt, đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO dưới 310o
103
Các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3, oxit NiO, spinen NiFe2O4 đạt độ chuyển hóa 100% CO ở nhiệt độ thấp (≤ 310oC) bởi các oxit chứa niken này là những chất bán dẫn có khả năng trao đổi oxi bề mặt cao. Mặt khác theo bảng 3.4, các mẫu vật liệu oxit chứa niken đều có kích thước nanomet (15 nm - 25 nm) với diện tích bề mặt lớn (23 m2/g - 40 m2/g).
Trên hình 3.45 có thể nhận thấy mẫu vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 có hoạt tính mạnh nhất, sau đó là vật liệu xúc tác oxit NiO và cuối cùng là vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4. Để có thể thấy rõ sự khác nhau về hoạt tính của các vật liệu xúc tác, nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO với các giá trị T10, T50, T100 được chỉ ra trên bảng 3.9. Kết quả trên bảng 3.9 cho thấy, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp tương ứng 270oC, còn đối với vật liệu xúc tác oxit NiO và vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4 đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO tương ứng là 290oC, 310oC.
104
Như vậy có thể thấy mặc dù mẫu vật liệu perovskit LaNiO3 có diện tích bề mặt thấp nhất, tuy nhiên mẫu thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất trong phản ứng chuyển hóa CO. Hoạt tính tốt của perovskit LaNiO3 có liên quan đến sự hấp phụ của oxi và CO trên bề mặt xúc tác và sự tương tác của CO và O2 được hoạt hóa trên perovskit LaNiO3 để hình thành CO2 được ưu tiên theo cơ chế liên hợp nên phản ứng đã xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn.
Mặt khác, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 đạt được độ chuyển hóa tương đối cao là do đặc tính của perovskit LaNiO3 không những có khả năng hấp phụ hóa học oxi tốt trên bề mặt (do vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn), mà còn có xu hướng giải phóng oxi mạng [92] (vật liệu có xu hướng biến đổi về dạng cấu trúc LanNinO3n-1 cung cấp oxi tương tác với CO). Oxi mới giải phóng sẽ oxi hóa CO trên bề mặt vật liệu xúc tác.
Bảng 3.9: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken
Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (o C) T10 T50 T100 Perovskit LaNiO3 164 205 270 Oxit NiO 170 220 290 Spinen NiFe2O4 180 230 310
Các kết quả vùng nhiệt độ làm việc oxi hóa CO trên xúc tác perovskit LaNiO3 trên hình 3.45 khá phù hợp với công bố [99]. Đó là, khi tiến hành đo TPR-H2 và xác định thành phần sản phẩm của phản ứng trên xúc tác perovskit LaNiO3: trong điều kiện khử của perovskit LaNiO3 diễn ra theo 3 bước, mỗi bước tương ứng với một khoảng nhiệt độ xác định.
Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit NiO bằng TPR-H2 cho thấy, vùng nhiệt độ hoạt động cao hơn vùng nhiệt độ hoạt động của perovskit LaNiO3, ở vùng nhiệt độ này tương ứng với sự khử Ni(II) về Ni kim loại [51]. Mặt khác, theo tài liệu [6], đối với oxit NiO được tổng hợp
105
bằng nhiều phương pháp khác nhau, kết quả đo TPD-O2 trên các oxit NiO này cho thấy, trên đường TPD-O2 đỉnh giải hấp phụ O2 càng rõ rệt nếu như diện tích bề mặt oxit NiO tăng. Điều này giải thích hoạt tính oxi hóa của vật liệu oxit NiO phụ thuộc nhiều vào O2 hấp phụ hóa học trên bề mặt.
Vật liệu spinen NiFe2O4 có độ bền cấu trúc lớn, khó có thể phân ly oxi mạng. Hoạt tính oxi hóa CO của vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4 thể hiện trên hình 3.45 phần lớn là do oxi giải hấp phụ từ quá trình hấp phụ hóa học, nên độ chuyển hóa CO sẽ giảm xuống cùng với thời gian phản ứng, và ở nhiệt độ làm việc cao [100].
Vì vậy, trong các oxit hỗn hợp tổng hợp, perovskit LaNiO3 được chọn làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO. Để tăng cường hoạt tính của vật liệu xúc tác này, vật liệu perovskit LaNiO3 đã được biến tính cấu trúc bằng cách thay thế một phần nguyên tố vị trí A hoặc B trong cấu trúc với mục đích:
+ Thay thế bằng các ion có mức oxi hóa khác A(III) làm biến đổi cấu trúc điện tử của vật liệu, tạo ra các lỗ trống oxi tăng tính linh động của ion oxi. Lỗ trống oxi đóng vai trò như các tâm hấp phụ oxi làm cho vật liệu trở nên không tỷ lượng. Việc thay thế La(III) trong perovskit bằng ion mức oxi hóa cao hơn như Ce(IV) làm xuất hiện cả Ni(II) và Ni(III) trong cấu trúc perovskit.
+ Thông thường cation vị trí A quyết định tính bền của vật liệu, cation ở vị trí B lại quyết định trực tiếp đến tương tác của chất phản ứng với oxi mạng. Khi thay thế vị trí B hiệu ứng hiệp đồng giữa các nguyên tố vị trí này được tăng cường. Thay thế vị trí B thường khó hơn vị trí A bởi vì cation vị trí B có điện tích lớn và kích thước nhỏ, chính vì vậy Co(III) là lựa chọn thích hợp để thay thế Ni(III) trong cấu trúc perovskit, vì Co(III), Ni(III) trong họ sắt có kích thước gần nhau.
106
Kết quả biến tính perovskit LaNiO3 đã được thảo luận chi tiết trong phần 3.2. Trong phần 3.3 hoạt tính xúc tác oxi hóa CO của vật liệu biến tính này được khảo sát.