7. Cấu trúc luận văn
1.6.1. Orbital kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp tuyến tính các AO (MO−LCAO):[3] [46] Ψi = = n 1 ν i νiΦ C (1.15)
Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:
Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường được sử dụng:
ΦSTO = CS.e- η r R− A AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO):
ΦGTO = CG.
2 A
- r-R
e Trong đó: r: toạ độ orbital
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác định kích thước của orbital[24], [26].
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân
vì 0 dr dΦ A R r GTO =
= nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở STO−nG.
Ví dụ: bộ hàm STO−3G, STO−4G, …
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO, Primitive Gaussian−type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):
ΦCGF = k i GTO i iΨ a (1.16)
Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.