7. Cấu trúc luận văn
1.10. Sóng phẳng và hệ tuần hoàn
Trong các nghiên cứu về hệ phân tử lớn, các hệ tuần hoàn như kim loại, vật liệu, việc mô phỏng, tính toán cần sử dụng các phương pháp tiếp cận gần đúng khác như phương pháp động lực học phân tử, thế giả và sóng phẳng, các tính toán áp dụng cho hệ tuần hoàn,… Trong đó phương pháp sử dụng sóng phẳng, thế giả đang được các nhà khoa học lựa chọn, nghiên cứu. Theo định lý Bloch, hàm sóng điện tử có thể được viết dưới dạng tích của sóng phẳng và hàm có tính tuần hoàn của hệ thống sóng mạng: [28], [48]
ψnk(r) = eikrunk(r)
Trong đó r là vectơ vị trí và k là vectơ sóng. Hàm tuần hoàn unk cũng có thể được mở rộng về mặt sóng phẳng, do đó hàm sóng điện tử được biểu diễn hoàn toàn dưới dạng tổng của các sóng phẳng.
ψi(r) = ∑ Ci,k + Gi(k+G)r
Trong đó các vectơ sóng G là các vectơ mạng đảo của tinh thể và các hệ số ci,k+ei(k+G)r được biến đổi trong sơ đồ tối ưu hóa để tìm giải pháp năng lượng tối thiểu. Sử dụng sóng phẳng làm bộ cơ sở phù hợp với kim loại. Các electron của vùng dẫn thường được định vị cao trong không gian, điều đó có nghĩa là động lượng của electron sẽ được xác định rõ, theo nguyên lý bất định. Điều này làm cho nó rất thuận tiện để mô tả hệ thống điện tử trong không gian động lượng, hoặc không gian đối ứng, thay vì không gian thực. Tuy nhiên, việc mô tả hàm sóng toàn electron sử dụng sóng phẳng trở nên quan trọng gần với lõi, một vấn đề chúng ta sẽ đề cập tới trong tương lai.
Sử dụng định lý Bloch, nhu cầu tính toán một số lượng vô hạn các hàm sóng bị loại bỏ - một ô đơn vị chỉ giữ một số lượng chọn lọc hữu hạn. Nhưng, hãy nhớ rằng có vô số giá trị của k, được gọi là điểm k, trong Vùng Brillouin (BZ), ví dụ, năng lượng của ô đơn vị được tính là một tích phân. Sử dụng các sơ đồ lấy mẫu, ví dụ, phép nội suy Monkhorst-Pack, tích phân này trở thành tổng của một số điểm hữu hạn của điểm k và năng lượng có thể được hội tụ. Thông thường, một lưới được tạo ra với các điểm k phân bố đều trên BZ và các phép toán đối xứng của mạng Bravais được áp dụng cho tất cả các điểm k để giảm số lượng được lấy mẫu một cách hiệu quả; chúng ta thu được các điểm k không thể giảm. Chúng sau đó được tính theo tổng khi năng lượng của ô đơn vị được tính toán. Nếu một ô đơn vị lớn được sử dụng trong một phép tính, có ít điểm k đạt yêu cầu. Tuy nhiên, nếu có thể, để tối ưu thời gian tính toán, có thể sử dụng điểm k thay vì các ô đơn vị lớn, vì chúng ta có thể sử dụng các phép toán đối xứng để giảm hiệu quả số lượng điểm k được lấy mẫu một cách hiệu quả. Các hệ thống yêu cầu các ô đơn vị lớn phải được mô tả chính xác.Các sơ đồ song song hiệu quả tồn tại cho các phương pháp xử lý không gian thực và do đó việc sử dụng các biểu diễn không gian thực thay vì sóng phẳng đã trở nên ngày càng phổ biến.
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Sự hấp phụ
2.1.1.Một số khái niệm
Mọi quá trình tập trung chất lên bề mặt phân cách pha được gọi là sự hấp phụ. Bề mặt phân cách pha có thể là khí-lỏng, khí-rắn, lỏng-lỏng, lỏng-rắn[4].
Ví dụ: Khi cho than tiếp xúc với O2 thì than hút O2 làm khí O2 tập trung lên bề mặt của nó, ta nói than hấp phụ O2. Trong quá trình nhuộm, những sợi bông thực vật hấp phụ những chất màu (hấp phụ cation) từ môi trường dung dịch thuốc nhuộm.
Vật hấp phụ (adsorbent) là vật có bề mặt pha rắn hay lỏng thu hút và giữ ở bề mặt của mình những chất bị hấp phụ (adsorbate) như ion, nguyên tử, phân tử...
Đồng thời với quá trình hấp phụ (adsorption) có thể xảy ra quá trình hấp thu (absorption) là quá trình thu hút vào sâu bên trong thể tích chất hấp phụ.
2.1.2. Phân loại hấp phụ
Người ta phân làm 2 loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. [4] Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt vật hấp phụ bởi những lực vật lý (như lực Van der Waals) và không có sự trao đổi electron giữa hai chất này. Ngược lại trong sự hấp phụ hóa học, liên kết sẽ hình thành giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Sự hấp phụ vật lý luôn kèm theo một quá trình ngược lại là sự giải hấp phụ. Sau một thời gian xác định, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ, ta có một cân bằng hấp phụ (cân bằng động). Với mỗi nồng độ chất bị hấp phụ trong môi trường ta có một trạng thái cân bằng khác nhau. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ tuân theo nguyên lý Le Chatelier vì sự hấp phụ là một quá trình phát nhiệt.
Bảng 2.1. So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Loại liên kết Tương tác vật lý không có sự trao đổi electron
Liên kết hóa học có sự trao đổi electron
Nhiệt hấp phụ Vài kcal/mol Vài chục kcal/mol
Năng lượnghoạt hóa Không quan trọng Quan trọng
Khoảng nhiệt độ hấp phụ Nhiệt độ thấp nhiệt độ cao
Số lớp hấp phụ Nhiều lớp Một lớp
Tính đặc thù Ít phụ thuộc vào bản chất của bề mặt, phụ thuộc vào những điều kiện về nhiệt độ và áp suất
Có tính đặc thù. Sự hấp phụ chỉ diễn ra khi chất bị hấp phụ có khả năng tạo liên kết hóa học với chất hấp phụ Tính thuận nghịch Có tính thuận nghịch. Sự giải hấp là xu hướng phân bố đều đặn chất bị hấp phụ trở vào môi trường Thường bất thuận nghịch. Quá trình giải hấp tương đối khó vì sản phẩm giải hấp thường bị biến đổi thành phần hóa học
2.2. Hệ chất nghiên cứu
2.2.1. Sơ lược về một số phân tử hữu cơ chứa vòng benzen
Trong quá trình sản xuất công nghiệp như: chất dẻo, phẩm nhuộm, thuốc nổ, nông dược,… các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các dẫn xuất chứa vòng benzen là một trong những thành phần rất quan trọng trong việc điều chế các dẫn xuất cơ bản khác. Cụ thể benzaldehyde [5] có nhiều ứng dụng trong sản xuất nước hoa, phẩm nhuộm, y dược và công nghiệp hóa, còn benzoic acid [6] là một axit yếu và các muối của axit này được sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm. Trong khi đó, aniline [7] là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất chủ yếu được dùng để sản xuất poly ure. Và phenol [9] được dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: công nghiệp chất dẻo (phenol là nguyên liệu để điều chế nhựa phenol formaldehit), công nghiệp tơ hóa học
(phenol tổng hợp ra tơ polyamide), nông dược (từ phenol điều chế được chất diệt cỏ dại và kích thích tố thực vật là muối natri của axit 2,4 điclophenoxiaxetic), do có tính diệt khuẩn nên phenol được dùng để trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế, hoặc để điều chế các chất diệt nấm mốc (ortho- và para- nitrophenol),… Benzenesulfonic acid [8] chủ yếu được sử dụng để chuyển đổi sang các hóa chất đặc biệt khác: một loạt thuốc dược phẩm được điều chế như là muối benzenosulfonat được biết đến như là chất ức chế .
Tuy nhiên các quá trình sản xuất công nghiệp đã thải ra môi trường một lượng lớn chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy tồn tại lâu dài trong môi trường và không được xử lí gây nên các tác động lên hệ thần kinh, bộ máu di truyền,… của các sinh vật và gây ra những biến chứng [9], [10], [11]. Chính vì vậy việc tìm ra vật liệu, có khả năng loại bỏ tốt các hợp chất hữu cơ trên, là việc làm cần thiết và cấp bách.
2.2.2 Vật liệu TiO2
Trong những năm gần đây, TiO2 được xem là vật liệu đầy tiềm năng được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ. Do có diện tích bề mặt lớn, tính ổn định cao, khả năng quang xúc tác tốt, có năng lượng bề mặt thấp nên pha anatase và rutile được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng một cách rộng rãi. Diebold [33] và nhiều công bố[18], [38], [41] đã mô tả cấu trúc của bề mặt TiO2 một cách rõ ràng, chi tiết. Trong đó, bề mặt TiO2 - rutile (110) (r-TiO2) (1 ×1) bao gồm các hàng các ion oxy cầu nối (Obr) với các nguyên Ti phối trí 5 (Ti5c) và phối trí 6 (Ti6c) và các nguyên tử oxy trong mặt phẳng (O). Trong số các dạng bề mặt của pha rutile, bề mặt (110) được đánh giá là bề mặt bền nhất và được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi. Mặt khác, bề mặt TiO2 - anatase (101) (a-TiO2) là bề mặt ổn định và quan sát nhiều nhất của pha anatase, dạng này có cấu trúc răng cưa với đầy đủ phối trí sáu (Ti6c) và nguyên tử Ti phối trí năm (Ti5c). Các kết quả nghiên cứu về
thực nghiệm lẫn mô phỏng đều cho thấy các bề mặt vật liệu r-TiO2 và a-TiO2
có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ đặc biệt là các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen. Tuy nhiên chưa có công trình nghiên cứu so sánh về khả năng hấp phụ các chất hữu cơ chứa vòng benzen có nhóm chức khác nhau. Các công trình nghiên cứu đã công bố chỉ dừng lại việc nghiên cứu khả năng hấp phụ các chất hữu cơ riêng lẻ trên bề mặt r-TiO2 và a-TiO2 như formic acid, acetic acid, benzoic acid [18], [21].
2.3. Tương tác yếu
Các tương tác yếu thường là các tương tác không cộng hóa trị. Năng lượng hóa học giải phóng khi hình thành các tương tác không cộng hóa trị thường nhỏ hơn các tương tác cộng hóa trị [49], [50], [51] và thường được phân thành nhiều loại khác nhau: tương tác Van der Waals; tương tác kỵ nước (hydrophobic effect); tương tác tĩnh điện (ion-ion, ion-phân tử lưỡng cực, tương tác giữa hai phân tử lưỡng cực,...); tương tác acid-base Lewis; tương tác vỏ đóng; hiệu ứng 𝜋- 𝜋… và phổ biến nhất phải kể đến các loại liên kết hydro.
❖ Liên kết hydro [1], [51]: Người đầu tiên đưa ra khái niệm liên kết hydro là Pauling vào năm 1931, và đây là loại liên kết hydro cổ điển. Liên kết hydro cổ điển A−H∙∙∙B là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một nguyên tử H mang một phần điện tích dương và một vùng có mật độ điện tích âm lớn. Trong đó A là những nguyên tử có độ âm điện lớn như nitơ (N), oxy (O) hoặc flo (F), B là vùng dư electron hoặc nguyên tử có đôi electron riêng. Tùy thuộc vào bản chất của nguyên tử cho và nhận proton, liên kết hydro mạnh hơn tương tác Van der Waas và yếu hơn so với liên kết cộng hóa trị hoặc tương tác ion. Gần đây các nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm còn phát hiện các liên kết hydro với phần tử cho proton gồm C−H, Si−H, N−H, P−H, S−H,… và các phần tử nhận proton có thể là electron . Trên cơ sở các kết
quả nghiên cứu đạt được, khái niệm phù hợp hơn về liên kết hydro được đưa ra: “Liên kết hydro A−H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron π” [50]. Dựa trên những thuộc tính đặc trưng của liên kết hydro, có thể chia liên kết hydro thành hai loại: liên kết hydro cổ điển hoặc là liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hydro không cổ điển hoặc là liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond).
❖ Tương tác Acid-base Lewis [2]: Thuyết acid-base Lewis có thể xem là thuyết định nghĩa về acid, base một cách khái quát và đầy đủ hơn so với các thuyết acid-base trước đây. Theo Lewis:
Acid là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho nhận. Ví dụ: CO2, Cu+, SO3, H+, I2,…
Base là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết cho nhận. Ví dụ: OH-, NH3, C6H6,…
Phản ứng acid-base Lewis tạo ra các sản phẩm cộng, đôi khi còn tạo ra phức chất. Bên cạnh đó có những phân tử hoạt động vừa như một acid lại vừa như một base Lewis vì trong các phân tử đó có thành phần có khả năng cho và nhận electron, ví dụ như SnCl2.
Một số acid Lewis thường gặp:
- Acid Lewis chứa nguyên tử thiếu hụt electron
Có những phân tử axit Lewis chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron. Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị của các nguyên tố nhóm IIIA như các halogen của B, Al, Ga, In và Tl,… Sau đó là các halogen của Si, Ge, Pb,... Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát tử.
- Acid Lewis chứa liên kết bội phân cực
Các phân tử có liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit. Khi cặp electron ở bazơ Lewis lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng. Ví dụ, phản ứng hòa tan SO2 vào nước, phản ứng hình thành cacbonat kim loại từ oxit kim loại và CO2,…
❖ Tương tác tĩnh điện: là tương tác giữa phần tử mang điện, các tương tác này có thể là tương tác hút hoặc tương tác đẩy. Các tương tác này góp phần quan trọng làm ổn định cấu trúc và sự sắp xếp các phân tử. Các tương tác tĩnh điện có thể là:
+ Tương tác ion-ion
+ Tương tác giữa ion-phân tử lưỡng cực + Tương tác giữa hai phân tử lưỡng cực
Ngoài ra còn có một số các tương tác khác như tương tác Van der Waals, hiệu ứng π, hiệu ứng kỵ nước…
2.4. Phương pháp tính toán cho hệ nghiên cứu
Cấu trúc bề mặt vật liệu được xây dựng từ cấu trúc khối của TiO2 dạng rutile và anatase tối ưu, sau đó cắt lấy bề mặt 110 đối với cấu trúc khối rutile và bề mặt 101 đối với cấu trúc khối anatase để sử dụng cho các tính toán trong hệ nghiên cứu. Bề mặt và các phân tử dẫn xuất benzen (C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5NH2, C6H5OH, C6H5SO3H) được tối ưu bằng chương trình VASP [28] sử dụng phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzernhof (PBE) trong sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) [48].
Đối với bề mặt (110) của rutile được chọn với 2 lớp, với ô mạng cơ sở được chọn với kích thước 3 x 2 x 2, kích thước của cell sử dụng trong các tính toán theo các chiều như sau: a = 13,24 Å; b = 9,10 Å; c = 25,00 Å. Tương tự, bề mặt (101) của anatase được chọn 2 lớp, với supercell 3 x 2 x 2, kích thước
của cell sử dụng trong các tính toán theo các chiều như sau: a = 11,42 Å; b =10,43 Å; c = 20,01 Å. Năng lượng phân tách sóng phẳng E-cutoff và các điểm mạng lưới của trường Brillouin k-points được lựa chọn ở 500 eV và theo tỷ lệ 2 x 3 x 1 tương ứng với các chiều của cell được chọn. Các vị trí nguyên tử của lớp thứ nhất được tối ưu với giá trị lực nhỏ hơn 0,01 eV, các nguyên tử ở lớp thứ hai được cố định theo các vị trí bề mặt rutile (110) và anatase (101) ban đầu. Sự thay đổi các giá trị năng lượng hội tụ được lấy ở mức 1.10-6 eV. Các giá trị năng lượng đặc trưng cho quá trình hấp phụ được tính theo các biểu thức: Eads = Ephuc - Esurf – Emol; Eint = Ephuc - Esurf* - Emol*; ED-surf = Esurf* - Esurf; ED-mol = Emol* - Emol. Trong đó, E là giá trị năng lượng tính cho các hình học tối ưu; E* là giá trị năng lượng điểm đơn của các cấu trúc (bề mặt và phân tử) được tách ra từ phức đã tối ưu mà không tối ưu lại. Các giá trị năng lượng này được lấy từ các tính toán bởi VASP.
Mặt khác, để hiểu sâu hơn về bản chất tương tác giữa phân tử và bề mặt, hiện diện và vai trò cụ thể của các tương tác chúng tôi thực hiện phân tích hình học topo, mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian của mật độ electron (2(p(r))), mật độ thế năng electron (V(r)) và tổng năng lượng mật độ electron khu trú H(r) và tỉ lệ giữa mật độ động năng và thế năng của electron -G/V tại