7. Cấu trúc luận văn
3.3.4. Phân tích NBO
Để hiểu rõ hơn sự hình thành và bản chất của tương tác tĩnh điện và liên kết hydro cùng các tương tác yếu khác trong các phức giữa các phân tử hữu cơ với bề mặt r-TiO2 chúng tôi tiến hành phân tích NBO cho các phức bền thu được tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p). Tất cả các kết quả được chỉ ra ở Bảng 3.6 và Hình 3.5.
r-P1CHO r-P2CHO r-P1COOH
r-P2COOH r-P1NH2 r-P2NH2
r-P1OH r-P2OH r-P1SO3H
r-P2SO3H r-P3SO3H r-P4SO3H
Hình 3.5. Giản đồ mật độ electron tổng của các phức giữa phân tử hữu cơ và bề mặt r-TiO2 (isovalue = 0,005 au)
Kết quả Hình 3.5 thấy rằng, có vùng xen phủ mật độ electron giữa các phân tử tham gia tương tác, kết quả này khẳng định một lần nữa cho sự hình
thành các tương tác trong các phức thu được. Tại các vùng tiếp xúc của các phân tử hữu cơ và bề mặt r-TiO2 có sự xen phủ mật độ eletron khá lớn. Điều này minh chứng thêm rằng có sự hình thành các tương tác bền giữa các tiếp xúc giữa các phân tử dẫn xuất benzen với bề mặt r-TiO2.
Bảng 3.6 cho thấy giá trị chuyển mật độ electron tổng ở các phức hầu hết đều có giá trị dương (ngoại trừ ở phức r-P3SO3H). Điều này cho thấy có sự chuyển mật độ electron từ phân tử đến bề mặt mạnh hơn sự chuyển ngược lại từ bề mặt đến phân tử trong hầu hết các phức. Ở phức r-P3SO3H sự chuyển electron ở bề mặt sang phân tử mạnh hơn từ phân tử sang bề mặt dẫn đến giá trị EDT < 0.
Kết quả phân tích NBO cho thấy có hai sự chuyển dịch electron khi hình thành phức. Sự chuyển dịch đầu tiên theo hướng chuyển electron từ nguyên tử O hoặc nguyên tử N của phân tử hữu cơ đến ion Ti4+ của bề mặt đểhình thành tương tác Ti···O/N. Sự chuyển dịch thứ hai, là sự chuyển electron từ nguyên tử O của bề mặt tới các orbital xích ma phản liên kết σ*(O-H), σ*(C-H) và σ*(N-H) của phân tử để hình thành liên kết hydro mạnh kiểu O/C/N-H···O. Dễ dàng nhận thấy sự chuyển dịch electron trong các phức thu được theo hướng thứ nhất là chủ yếu (bởi vì hầu hết trong các phức EDT > 0). Điều này được minh chứng thông qua điện tích NBO, điện tích âm tập trung chủ yếu tại các nguyên tử O/N và giảm theo thứ tự: -SO3H > -NH2 > -COOH > -OH > - CHO (Bảng 3.2). Kết quả này cũng được thể hiện thông qua phân tích AIM, kết quả phân tích chỉ ra trong tất cả các phức đều hình thành tương tác tĩnh điện Ti···O/N đóng góp lớn vào độ bền phức. Còn mức độ đóng góp của các liên kết hydro trong các phức biến đổi theo thứ tự -SO3H >> -COOH > -CHO > -NH2 > -OH. Hơn nữa, điện tích chuyển từ nguyên tử O của bề mặt tới orbital xích ma phản liên kết σ *(O-H) của phân tử góp phần đáng kể vào sự hình thành liên kết hydro O-H···O. Bên cạnh đó, mật độ điện tích dương của
các nguyên tử H phần lớn tập trung tại nhóm chức axit: -COOH và –SO3H do đó ở các nhóm chức này cũng dễ dàng hình thành liên kết hydro O-H···O bền hơn so với liên kết hydro C/N-H···O ở các nhóm chức khác. Kết quả cho thấy, ở các phức có sự chuyển đồng thời electron theo 2 hướng trên, do đó độ bền phức do cả hai loại tương tác trên đóng góp. Bên cạnh đó, giá trị chuyển EDT của mỗi phức là khác nhau, chứng tỏ tùy thuộc nhóm chức tương tác với bề mặt mà sự chuyển electron theo hướng thứ nhất hay thứ hai trong các phức sẽ chiếm ưu thế, quyết định đến độ bền các phức hơn. Kết quả cho thấy, trong hầu hết các phức việc chuyển electron theo hướng từ nguyên tử O/N đến vị trí Ti5c, còn đối với các phức của dẫn xuất –SO3H hướng chuyển theo hướng từ nguyển tử O đến orbital xích ma phản liên kết σ *(O-H) chiếm ưu thế hơn.