7. Cấu trúc luận văn
3.4. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên bề mặt anatase-TiO2 (101)
3.4.1. Cấu trúc hình học
Cấu trúc hình học của các phức giữa các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen tương tác với bề mặt a-TiO2 bằng chương trình mô phỏng vật liệu VASP với phiếm hàm trao đổi tương quan PBE. Kết quả thu được 12 cấu trúc tương ứng cho các dẫn xuất thế được ký hiệu a-PiX (i = 1-4; X = -CHO, - COOH, -NH2, -OH, -SO3H). Cấu trúc bền và một số thông số hình học đặc trưng được hình thành bởi tương tác giữa phân tử hữu cơ với bề mặt a- TiO2được tập hợp trong Hình 3.6 và Bảng 3.7.
Kết quả cho thấy khi tối ưu hình học khoảng cách giữa hai nguyên tử tham gia tương tác: Ti···O/N trong khoảng 2,03-2,35Å, và trong khoảng 0,99- 2,84 Å đối với tương tác O/C/N-H···O. Hầu hết, khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử đều nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử tham gia tương tác (Ti···O (3,67 Å), Ti···N (3,85 Å), giữa O···H (2,72 Å)). Bên cạnh đó, khoảng cách các sự tiếp xúc Ti···O/N, gần với độ dài liên kết Ti-O ở bề mặt a-TiO2 lớp thứ nhất (trong khoảng 1,81-2.07 Å). Do đó, chúng tôi nhận định bước đầu có sự hình thành các tương tác Ti···O/N và O/C/N- H···O trong các phức khảo sát ở trên.
a-P1CHO a-P2CHO a-P1COOH
a-P2COOH a-P1NH2 a-P2NH2
a-P1OH a-P2OH a-P1SO3H
a-P2SO3H a-P3SO3H a-P4SO3H
Hình 3.6. Các phức bền của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen trên bề mặt a-TiO2
Bảng 3.7. Khoảng cách các tương tác (Å), góc liên kết (o) và sự thay đổi độ dài các liên kết trong quá trình hấp phụ lên bề mặt a-TiO2
Phức r(Ti ‧‧‧ O/N) r(X1– H‧‧‧O)
α(X2O/NTi) α (X1HO) Δr (Ti- O) Δr(X1-H) a-P1CHO 2,24 2,80 117,80 168,20 0,02 -0,01 a-P2CHO 2,22 2,48 128,80 128,80 0,00 -0,01 a-P1COOH 2,13 1,42 132,50 164,20 0,07 0,08 a-P2COOH 2,18 1,66 132,40 164,60 0,00 0,03 a-P1NH2 2,34 2,84 118,10 118,10 0,01 0,02 a-P2NH2 - 2,02/2,35 - 162,20 0,01 0,01 a-P1OH 2,35 2,07/2,16* 152,70 109,00 0,03 0,01 a-P2OH 2,33 2,33/2,66* 119,50 - 0,01 0,01
a-P1SO3H 2,13 (a) / 2,20 (b) 1,00 124,5(a) / 126,4 (b) 154,70 0,17 0,77
a-P2SO3H 2,03 1,03 136,40 160,70 0,13 0,52
a-P3SO3H 2,26 1,61 138,60 174,70 0,00 0,05
a-P4SO3H 2,10(a)/ 2,22(b) 0,99 126,2(a) / 126,8(b) 154,10 0,17 0,80
(a), (b) khoảng cách Ti‧‧‧O (O1, O2 của nhóm -SO3H với 2 nguyên tử Ti1, Ti2) và cho góc liên kết α(SOTi), X1 = C/N/O, X2 = N/C/S, * Cmol-H···Osurf
Bên cạnh đó, các góc tại các vị trí tương tác như α(CO/NTi) trong khoảng từ 117,8o đến 152,7o trong đó góc α(TiOC) lớn nhất ở phức a-P1OH
và nhỏ nhất ở phức a-P1CHO. Các góc liên kết α(O/C/NHO) nằm trong khoảng 109,0o đến 174,7o trong đó giá trị lớn nhất ở phức a-P3SO3H và giá trị nhỏ nhất ở phức a-P1OH. Độ lớn các góc này đều gần với các góc liên kết trong sự hình thành liên kết hydro O/C-H‧‧‧O trong các nghiên cứu trước đây [18], [57]. Mặt khác, khi hình thành tương tác độ dài các liên kết Ti-O và C/O/N–H đều tăng lên trong khoảng 0,00-0,14 Å và khoảng 0,01-0,80 Å tương ứng. Đáng chú ý, sự thay đổi của khoảng cách O-H và Ti–O trong phức
a-P1SO3H và a-P4SO3H lớn hơn nhiều so với các phức khác (0,77-0,80 Å và 0,17 Å tương ứng). Sự thay đổi lớn này dẫn đến xu hướng chuyển nguyên tử H trong nhóm –SO3H đến bề mặt vật liệu tạo liên kết hydro O-H‧‧‧O bền với vị trí Obr, và các nguyên tử O trong nhóm –SO3H dễ dàng tạo tương tác với vị trí Ti5c của bề mặt hình thành tương tác tĩnh điện Ti‧‧‧O. Như vậy, kết quả tối ưu hình học cho thấy sự hấp phụ các dẫn xuất thế khác nhau lên bề mặt vật liệu a-TiO2 chủ yếu hình thành các tương tác giứa nhóm chức của phân tử hữu
cơ với các vị trí Obr và Ti5c trên bề mặt vật liệu a-TiO2. Các tương tác Ti···O/N và liên kết hydro O–H···O là các tương tác/liên kết mạnh đóng góp lớn vào độ bền phức.