7. Cấu trúc luận văn
2.4. Phương pháp tính toán cho hệ nghiên cứu
Cấu trúc bề mặt vật liệu được xây dựng từ cấu trúc khối của TiO2 dạng rutile và anatase tối ưu, sau đó cắt lấy bề mặt 110 đối với cấu trúc khối rutile và bề mặt 101 đối với cấu trúc khối anatase để sử dụng cho các tính toán trong hệ nghiên cứu. Bề mặt và các phân tử dẫn xuất benzen (C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5NH2, C6H5OH, C6H5SO3H) được tối ưu bằng chương trình VASP [28] sử dụng phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzernhof (PBE) trong sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) [48].
Đối với bề mặt (110) của rutile được chọn với 2 lớp, với ô mạng cơ sở được chọn với kích thước 3 x 2 x 2, kích thước của cell sử dụng trong các tính toán theo các chiều như sau: a = 13,24 Å; b = 9,10 Å; c = 25,00 Å. Tương tự, bề mặt (101) của anatase được chọn 2 lớp, với supercell 3 x 2 x 2, kích thước
của cell sử dụng trong các tính toán theo các chiều như sau: a = 11,42 Å; b =10,43 Å; c = 20,01 Å. Năng lượng phân tách sóng phẳng E-cutoff và các điểm mạng lưới của trường Brillouin k-points được lựa chọn ở 500 eV và theo tỷ lệ 2 x 3 x 1 tương ứng với các chiều của cell được chọn. Các vị trí nguyên tử của lớp thứ nhất được tối ưu với giá trị lực nhỏ hơn 0,01 eV, các nguyên tử ở lớp thứ hai được cố định theo các vị trí bề mặt rutile (110) và anatase (101) ban đầu. Sự thay đổi các giá trị năng lượng hội tụ được lấy ở mức 1.10-6 eV. Các giá trị năng lượng đặc trưng cho quá trình hấp phụ được tính theo các biểu thức: Eads = Ephuc - Esurf – Emol; Eint = Ephuc - Esurf* - Emol*; ED-surf = Esurf* - Esurf; ED-mol = Emol* - Emol. Trong đó, E là giá trị năng lượng tính cho các hình học tối ưu; E* là giá trị năng lượng điểm đơn của các cấu trúc (bề mặt và phân tử) được tách ra từ phức đã tối ưu mà không tối ưu lại. Các giá trị năng lượng này được lấy từ các tính toán bởi VASP.
Mặt khác, để hiểu sâu hơn về bản chất tương tác giữa phân tử và bề mặt, hiện diện và vai trò cụ thể của các tương tác chúng tôi thực hiện phân tích hình học topo, mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian của mật độ electron (2(p(r))), mật độ thế năng electron (V(r)) và tổng năng lượng mật độ electron khu trú H(r) và tỉ lệ giữa mật độ động năng và thế năng của electron -G/V tại các điểm tới hạn liên kết (BCP) được tính toán bằng chương trình AIM 2000 [43] ở mức lí thuyết B3LYP/6-31+G (d,p). Mật độ thế năng electron khu trú (V (r)) tại các BCP được tính bằng công thức [51]:V( ) 1 2 ( ) 2 ( )
4
r = V r − G r
Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại;
- Laplacian (∇2(ρ(r)) mô tả loại liên kết: ∇2(ρ(r)) < 0, tức là ρ(r) tại BCP đạt cực đại, đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị. Nếu ∇2(ρ(r)) > 0, ρ(r) tại BCP đạt cực tiểu đặc trưng cho các tương tác yếu có thể là liên kết hydro hoặc
tương tác Van der Waals. Trường hợp có 2ρ(r) > 0, nếu tỉ lệ -G/V (G là mật độ động năng và V là mật độ thế năng tại BCP) lớn hơn 1 thì đó là liên kết không cộng hóa trị. Nếu tỉ lệ này nằm trong khoảng từ 0,5 đến 1 thì đó là liên kết có một phần bản chất cộng hóa trị.
Bên cạnh đó, chúng tôi sử dụngphương pháp phân tích NBO nhằm khảo sát khảo sát sự hình thành tương tác, khi đó:
- Mật độ electron chuyển cho biết tổng electron chuyển trong phức. - Điện tích trên từng nguyên tử tham gia vào tương tác, sự biến đổi điện tích trong nguyên tử.
- Sự chuyển electron và năng lượng chuyển electron khi hình thành tương tác giữa các phân tử hữu cơ và bề mặt vật liệu TiO2.
Ngoài ra, các tính toán về các đại lượng đặc trưng như ái lực proton (PA) tại các vị trí nguyên tử, năng lượng tách proton (DPE) tại các liên kết và giản đồ thế năng tĩnh điện (MEP) [52] của các phân tử hữu cơ tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) cũng được tính toán nhằm phân tích sự ảnh hưởng các yếu tố nhiệt động của phân tử hữu cơ đến quá trình hình thành tương tác. Giản đồ thế năng tĩnh điện phân tử (MEP) của các phân tử hữu cơ được tính với chỉ số isovalue = 0,02 au, mật độ điện tích được lấy trong vùng từ 2.10-3 e đến 0,15 e.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN