7. Cấu trúc luận văn
3.4.2. Các giá trị năng lượng đối với các quá trình hấp phụ
Để đánh giá quá trình hấp phụ của các phân tử dẫn xuất benzen lên trên bề mặt a-TiO2 chúng tôi tiến hành tính các đại lượng đặc trưng như Eads, Eint
ED-surf, ED-mol như được liệt kê trong Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Năng lượng hấp phụ, tương tác và biến dạng (đơn vị kcal.mol-1) cho các quá trình hấp phụ các dẫn xuất benzen trên bề mặt a-TiO2
Năng lượng
(kcal/mol)
Eads Eint ED-surf ED-mol
a-P1CHO -14,7 -18,7 3,3 0,7 a-P2CHO -15,1 -19,6 3,7 0,7 a-P1COOH -22,8 -34,4 6,3 5,3 a-P2COOH -15,8 -23,7 5,6 2,3 a-P1NH2 -18,6 -22,7 3,1 1,0 a-P2NH2 -3,4 -3,9 0,1 0,3 a-P1OH -9,7 -12,6 2,1 0,7 a-P2OH -9,8 -12,7 1,7 1,2 a-P1SO3H -27,8 -146,2 28,6 89,8 a-P2SO3H -21,7 -104,5 16,1 66,7 a-P3SO3H -12,2 -20,4 5,1 3,0 a-P4SO3H -29,1 -151,5 29,4 92,9
Kết quả Bảng 3.8 cho thấy, năng lượng hấp phụ của các phức âm khá lớn, trong khoảng từ -3,4 đến -29,1 kcal.mol-1. Năng lượng hấp phụ của các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế: -SO3H < -COOH < -NH2 < -CHO < - OH do đó khả năng hấp phụ các phân tử này trên bề mặt a-TiO2 giảm theo trình tự -SO3H > -COOH > -NH2 > -CHO > -OH. Đáng chú ý, các phức của dẫn xuất -SO3H có năng lượng hấp phụ âm lớn nhất do có sự hình thành liên kết hydro O-H‧‧‧O bền với bề mặt a-TiO2 [18].
Mặt khác, năng lượng tương tác của các phức bền thu được có giá trị âm lớn, trong khoảng từ -3,9 đến -151,5 kcal.mol-1. Như được chỉ ra trong Bảng 3.8 năng lượng tương tác ở các phức biến đổi tương tự như sự biến đổi năng lượng hấp phụ. Do đó, độ bền các phức thu được giảm theo trình tự các dẫn xuất thế -SO3H >> -COOH > -NH2 > -CHO > -OH.
Tương tự như đối với hệ rutile, sự biến đổi năng lượng tương tác và hấp phụ ở các phức được giải thích dựa vào độ bền của các tương tác hình thành theo phân tích các đại lượng DPE và PA tại các vị trí trên các phân tử hữu cơ. Cụ thể, kết quả Bảng 3.3 cho thấy các giá trị PA tại các nguyên tử O/N trong các nhóm chức giảm theo thứ tự: -NH2 > -CHO > -COOH > - SO3H. Mặt khác, giá trị (DPE) tại các liên kết O/C/N-H trong các nhóm chức tăng theo thứ tự -SO3H > -COOH > -OH > -NH2 > -CHO. Điều này chứng minh, khi các dẫn xuất vòng benzen tương tác với bề mặt a-TiO2, các phức ở các phân tử axit như: –SO3H, -COOH có khả năng hình thành liên kết hydro O-H···O bền hơn có của các dẫn xuất khác, bên cạnh đó là sự bổ trợ của tương tác Ti‧‧‧O nên khả năng hấp phụ các phân tử axit lên bề mặt a-TiO2 tốt hơn các phức của các dẫn xuất còn lại.
Ngoài ra, các giá trị năng lượng biến dạng tính được đều tương đối nhỏ, trong đó năng lượng biến dạng của phân tử lớn hơn so với bề mặt. Do đó, trong quá trình tạo phức, sự biến đổi cấu trúc ở phân tử mạnh hơn so với ở bề mặt. Bảng 3.8 thấy rằng, chiều hướng biến đổi cấu trúc phân tử trong quá trình hấp phụ lên bề mặt a-TiO2 giảm theo thứ tự các dẫn xuất -SO3H > - COOH > -NH2 > -CHO > -OH, giống như chiều hướng biến đổi các năng lượng tương tác và hấp phụ ở các phức.
3.4.3. Phân tích AIM
Để chứng minh sự tồn tại và đánh giá độ bền của các tương tác trong các phức thu được chúng tôi tiến hành phân tích AIM cho các cấu trúc bền
nhất của các hệ phức giữa bề mặt a-TiO2 với các dẫn xuất thế ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) (chỉ lấy lớp thứ nhất của bề mặt vật liệu a-TiO2). Kết quả hình học topo và một số thông số đặc trưng tại các BCP được thể hiện ở Hình 3.7 và Bảng 3.9.
a-P1CHO a-P2CHO a-P1COOH
a-P2COOH a-P1NH2 a-P2NH2
a-P1OH a-P2OH a-P1SO3H
a-P2SO3H a-P3SO3H a-P4SO3H
Hình 3.7. Hình học topo tương tác giữa lớp đầu tiên của bề mặt a-TiO2 với các dẫn xuất tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p)
Các tương tác hình thành trong phức được minh chứng qua kết quả phân tích AIM với các điểm tới hạn liên kết BCP (điểm màu đỏ được khoanh tròn) giữa các đường nối của các nguyên tử Ti và O/N, giữa O và O/C/N-H giữa các dẫn xuất thế tham gia tương tác với bề mặt a-TiO2 trong các phức (Hình 3.7). Điều này minh chứng thêm cho sự hình thành các tương tác giữa
các phân tử hữu cơ với bề mặt a-TiO2 như nhận định ở các phần trên. Kết quả phân tích AIM thấy rằng, mật độ electron(ρ(r)) tại các BCP ở các sự tiếp xúc trên khá cao, nằm trong khoảng từ 0,0407-0,0783 au và 0,0100-0,0907 au tương ứng cho các tương tác Ti···O/N và tương tác O/C/N-H···O (ngoại trừ ở liên kết hydro O-H‧‧‧O ở phức a-P1SO3H, a-P2SO3H và a-P4SO3H). Bản chất của các tương tác hình thành được khẳng định rõ ràng hơn bởi các thông sốLaplacian của mật độ electron 2(ρ(r)), mật độ năng lượng electron tổng H(r) và tỉ lệ giữa mật độ động năng và thế năng của electron -G/V.
Kết quả Bảng 3.9 chỉ ra các giá trị 2(ρ(r)), tại BCP của các tương tác Ti···O/N và O/C/N−H∙∙∙O nằm trong khoảng 0,0542−0,4034 au và 0,0015−0,0478 au tương ứng (ngoại trừ ở liên kết O/N-H‧‧‧O ở phức a- P1SO3H và a-P4SO3H) (Bảng 3.9). Tất cả các giá trị này đều nằm trong khoảng giá trị cho sự hình thành các tương tác không cộng hóa trị (2(ρ(r)) > 0, H(r) > 0 và G/|V(r)| > 1). Tuy nhiên, đối với các liên kết hydro O/N-H‧‧‧O ở các phức a-P1COOH, a-P2COOH, a-P2NH2, a-P1OH và các phức hình thành giữa a-TiO2 với C6H5SO3H và tương tác Ti···O ở phức a-P1OH giá trị H(r) âm và -G/V < 1, cho thấy các tương tác này có bản chất là một phần của tương tác cộng hóa trị [57Error! Bookmark not defined.].
Trong phức tương tác giữa a-TiO2 với C6H5CHO độ lớn giá trị ρ(r)tại BCP Ti∙∙∙O trong phức a-P2CHO xấp xỉ ở phức a-P1CHO, giá trị ρ(r) tại các BCP C−H∙∙∙O trong các phức tăng từ phức a-P2CHO đến a-P1CHO (phức a- P2CHO được làm bền bởi 2 liên kết hydro C−H∙∙∙O. Kết quả này cho thấy độ bềnphức a-P1CHO và a-P2CHO khác nhau không nhiều, phức a-P2CHO có độ lớn nhỉnh hơn do có sự bổ trợ của liên kết hydro yếu không cộng hóa trị C−H∙∙∙O.
Bảng 3.9. Kết quả phân tích AIM của các phức do tương tác của các phân tử hữu cơ lên lớp đầu tiên của bề mặt a-TiO2 tại mức lý thuyết B3LYP/6-
31+G(d,p)
Phức BCPs ρ(r) (a) 2ρ(r)(b) V(r) (c) H(r) (e) G/V(r) EDT a-P1CHO Ti···O2 0,0481 0,2238 -0,0450 0,0055 -1,1211 0,155 C-H···O1 0,0490 0,0179 -0,0027 0,0009 -1,3228 a-P2CHO Ti···O3 0,0481 0,2383 -0,0466 0,0065 -1,1400 0,141 C-H···O1 0,0122 0,0478 -0,0088 0,0016 -1,1786 C-H···O2 0,0100 0,0321 -0,0064 0,0008 -1,1258 a-P1COOH Ti···O3 0,0599 0,3065 -0,0639 0,0064 -1,0999 0,088 O1-H···O2 0,0907 0,1460 -0,1007 -0,0321 -0,6812 a-P2COOH Ti···O3 0,0522 0,2663 -0,0529 0,0068 -1,1295 0,119 O1-H···O2 0,0491 0,1284 -0,0374 -0,0027 -0,9291 a-P1NH2 Ti···N 0,0446 0,1721 -0,0368 0,0031 -1,0840 0,528 N-H1···O1 0,0036 0,0157 -0,0019 0,0010 -1,5081 C1-H2···O2* 0,0112 0,0381 -0,0077 0,0009 -1,1184 C2-H3···O3* 0,0060 0,0232 -0.0036 0,0011 -1,3117 a-P2NH2 N-H1···O1 0,0212 0,0626 -0,0165 -0,0004 -0,9753 0,226 C-H2···O2* 0,0118 0,0364 -0,0084 0,0003 -1,0401 a-P1OH Ti···O1 0,0319 0,0542 -0,0555 -0,0210 -0,6221 0,083 C-H···O2* 0,0169 0,0507 -0,0125 0,0001 -1,0084 C-H···O3* 0,0015 0,0058 -0,0006 0,0004 -1,6176 a-P2OH Ti···O1 0,0376 0,1723 -0,0336 0,0047 -1,1400 0,119 C-H···O2* 0,0063 0,0212 -0,0037 0,0008 -1,2170 a-P1SO3H Ti2···O1 0,0593 0,3073 -0,0642 0,0063 -1,0985 - 0,558 Ti1···O2 0,0506 0,2527 -0,0511 0,0060 -1,1182 O3-H···O4(e) 0,3225 -1,7952 -0,5879 -0,5184 -0,1183 O3-H···O4(f) 0,0741 0,1602 -0,0710 -0,0155 -0,7818 a-P2SO3H Ti···O1 0,0783 0,4034 -0,0956 0,0026 -1,0273 - 0,575 O2-H2···O3(e) 0,2802 -1,4071 -0,5010 -0,0155 -0,7818 O2-H2···O3(f) 0,0741 0,1602 -0,0710 0,0006 -1,5062 a-P3SO3H Ti···O1 0,0407 0,2121 -0,0394 0,0068 -1,1735 0,076 O2-H1···O3 0,0570 0,1436 -0,0470 -0,0055 -0,8822 C-H2···O4* 0,0155 0,0518 -0,0115 0,0007 -1,0611 a-P4SO3H Ti1···O1 0,0471 0,2421 -0,0471 0,0067 -1,1431 - 0,521 Ti2···O2 0,0658 0,3326 -0,0731 0,0050 -1,0690 O3-H1…O4(e) 0,3245 -1,8214 -0,5932 -0,5243 -0,1162 O3-H1…O4(f) 0,0366 0,1103 -0,0284 -0,0004 -0,9860 C2-H2···O5* 0,0026 0,0104 -0,0013 0,0006 -1,4698
(a)mật độ electron, (b)Laplacian của mật độ electron, (c)mật độ thế năng electron khu trú, (d)
Dựa vào hình học topo của các phức thu được của tương tác giữa a-TiO2
với C6H5COOH thấy rằng tất cả các phức đều được làm bền bởi liên kết hydro O−H∙∙∙O có một phần yếu tố cộng hóa trị và tương tác tĩnh điện Ti∙∙∙O. Mặt khác, giá trị ρ(r) tại các BCP của tương tác tĩnh điện Ti∙∙∙O của phức a- P1COOH xấp xỉ a-P2COOH, ρ(r) tại BCP O−H∙∙∙O trong phức a-P2COOH
nhỏ hơn ở phức a-P1COOH. Kết quả, độ bền của phức a-P1COOH > a- P2COOH do có sự đóng góp đáng kể từ liên kết hydro O−H∙∙∙O trong quá trình tạo phức.
Đối với hệ phức của dẫn xuất C6H5NH2 với bề mặt a-TiO2, kết quả cho thấy do sự khác nhau về cấu hình hấp phụ nên phức a-P1NH2 được làm bền bởi tương tác tĩnh điện Ti···N và liên kết hydro N-H···O, trong khi đó phức
a-P2NH2 được làm bền từ các liên kết hydro N/C-H···O. Kết quả tính cho thấy, giá trị ρ(r) tại các BCP của tương tác N−H∙∙∙O ≈ Cmol-H···Osurf. Do đó, độ bền phức tăng theo từ a-P2NH2 đến a-P1NH2 do có sự đóng góp đáng kể
của tương tác tĩnh điện Ti···N.
Tiếp theo, chúng tôi xét phức tương tác giữa a-TiO2∙∙∙C6H5OH, kết quả Bảng 3.9 cho thấy, các phức tương tác giữa a-TiO2∙∙∙C6H5OH giá trị ρ(r) tại các BCP của tương tác Ti···O, C-H···O trong các phức thu được xấp xỉ nhau, vì vậy độ bền ở 2 phức a-P1OH và a-P2OH không khác nhau nhiều.
Cuối cùng, chúng tôi xét tương tác giữa bề mặt a-TiO2 và C6H5SO3H. Kết quả cho thấy độ lớn giá trị ρ(r) tại các BCP liên kết hydro O−H∙∙∙O trong các phức tăng theo thứ tự a-P3SO3H < a-P2SO3H < a-P1SO3H < a-P4SO3H. Bên cạnh đó, độ lớn giá trị ρ(r) tại các BCP của tương tác tĩnh điện Ti···O tăng theo thứ tự a-P3SO3H < a-P1SO3H < a-P4SO3H < a-P2SO3H. Do đó, độ bền của các phức tăng theo thứ tự a-P3SO3H < a-P2SO3H < a-P1SO3H <
Khi xét chiều hướng biến đổi độ bền các tương tác giữa các phức của các dẫn xuất thế vòng benzen thấy rằng, độ bền của các phức do sự đóng góp chủ yếu của liên kết hydro O−H∙∙∙O và tương tác tĩnh điện Ti···O/N và tăng dần theo thứ tự a-P1OH ≈ a-P1OH < a-P2CHO < a-P1NH2 < a-P1COOH < a- P4SO3H. Đáng chú ý, độ bền của các liên kết hydro O−H∙∙∙O trong các phức tương tác giữa a-TiO2 và C6H5SO3H có sự khác biệt rõ nhất so với các phức còn lại. Điều này được hiểu, do nguyên tử H trong nhóm –SO3H rất linh động, được giải thích bởi giá trị DPE ở liên kết O-H trong nhóm chức -SO3H nhỏ hơn nhiều so với liên kết O/C/N-H ở các nhóm chức –COOH, –CHO, -OH và –NH2 (tính tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p), kết quả phần 3.2.2. Như vậy, khi tham gia hình thành tương tác của phức của dẫn xuất C6H5SO3H dễ dàng hình thành liên kết hydro O−H∙∙∙O so với các dẫn xuất còn lại. Bên cạnh đó, mật độ điện tích âm của nguyên tử O trong nhóm –SO3H chiếm ưu thế nhất, do đó dễ dàng hình thành tương tác tĩnh điện Ti∙∙∙O với nguyên tử ở vị trị Ti5c ở bề mặt a-TiO2, kết quả này còn được minh chứng bởi năng lượng biến dạng của phân tử C6H5SO3H lớn hơn so với các phức còn lại, chứng tỏ phân tử C6H5SO3H tham gia hình thành các tương tác mạnh với bề mặt a- TiO2. Do vậy, năng lượng hấp phụ (tương tác) ở phức của dẫn xuất C6H5SO3H đặc biệt 2 phức a-P1SO3H và a- P4SO3H trở nên âm hơn nhiều so với các phức còn lại do có sự làm bền của hai loại tương tác mạnh O−H∙∙∙O và Ti∙∙∙O. Kết quả này dẫn đến năng lượng hấp phụ (tương tác) phân tử và bề mặt ở phức này có giá trị âm hơn nhiều so với ở các phức khác. Kết quả cho thấy, các tương tác Ti···O/N, có độ lớn mật độ electron giảm theo thứ tự: - COOH ≈ -SO3H > -CHO > -NH2 > -OH. Đồng thời, tại các BCP của các tương tác O/C/N-H···O giá trị mật độ electron giảm theo thứ tự -SO3H >> - COOH > -OH > -CHO > -NH2. Do đó, độ bền các tương tác trong các phức biến đổi theo thứ tự các dẫn xuất thế -SO3H >> -COOH > -CHO > -NH2 > -
OH, trong đó tương tác tĩnh điện Ti···O/N và O-H···O có đóng góp lớn nhất trong quá trình làm bền phức.
3.4.4. Phân tích NBO
Chúng tôi, tiến hành phân tích NBO cho các phức bền thu được tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) để hiểu rõ hơn về quá trình hình thành tương táctĩnh điện và liên kết hydro cùng các tương tác yếu khác trong các phức thu được do tương tác giữa các phân tử hữu cơ với bề mặt a-TiO2. Kết quả tính toán NBO thu được các giá trị mật độ electron chuyển EDT Bảng 3.9 và sự tồn tại các tương tác trong phức cũng được thể hiện rõ qua giản đồ mật độ electron tổng ở Hình 3.8.
a-P1CHO a-P2CHO a-P1COOH
a-P2COOH a-P1NH2 a-P2NH2
a-P1OH a-P2OH a-P1SO3H
a-P2SO3H a-P3SO3H a-P4SO3H
Hình 3.8. Giản đồ mật độ electron tổng của các phức giữa phân tử hữu cơ và bề mặt a-TiO2 (isovalue = 0,005 au)
Từ giản đồ mật độ electron tổng thấy rằng, tại vùng tiếp xúc của các tương tácTi···O/N và liên kết hydro O/C/N-H···O có vùng xen phủ mật độ electron giữa các phân tử tham gia tương tác, kết quả này khẳng định một lần nữa cho sự hình thành các tương tác giữa các dẫn xuất thế với bề mặt a-TiO2. Tại các vùng tiếp xúc của các phân tử hữu cơ và bề mặt a-TiO2 có sự xen phủ mật độ eletron khá lớn và vùng mật độ xen phủ electron ở vùng xảy ra tương tác trong các phức giảm theo chiều các dẫn xuất thế: -SO3H > -COOH > - CHO > -NH2 > -OH. Chứng tỏ khả năng hấp phụ (tương tác) và độ bền phức ở các dẫn xuất thế cũng giảm theo chiều này. Kết quả này cũng thể hiện các tương tác Ti···O và liên kết hydro O-H···O, ở vùng tiếp xúc của hai tương tác này có vùng mật độ xen phủ electron lớn, lớn nhất ở các phức của dẫn xuất– SO3H, chứng tỏ sự bền của hai tương tác này ở các phức của dẫn xuất –SO3H chiếm ưu thế hơn so với các phức còn lại. Mặt khác, kết quả Bảng 3.9 chỉ ra rằng giá trị EDT ở mỗi phức khác nhau, chứng tỏ có sự chuyển electron khác nhau của phân tử hữu cơ khi hình thành phức. Giá trị mật độ electron tổng (EDT) của hợp phần các phân tử hữu cơ trong các phức phần lớn có trị số dương khoảng 0,076 đến 0,528 e, riêng ở các phức a-P1SO3H, a-P2SO3H và
a-P4SO3H giá trị EDT âm trong khoảng 0,521 đến 0,575 e. Do vậy, trong hầu