7. Cấu trúc luận văn
3.3.3. Phân tích AIM
Để hiểu rõ hơn bản chất, độ bền của các tương tác trong quá trình hấp phụ các dẫn xuất thế lên bề mặt r-TiO2 chúng tôi tiến hành phân tích AIM cho các phức thu được (chỉ lấy lớp thứ nhất của bề mặt vật liệu r-TiO2) của các hệ phức với các dẫn xuất thế ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p). Kết quả hình học topo và một số thông số đặc trưng tại các BCP được thể hiện ở Bảng 3.6 và Hình 3.4.
Hình 3.4, cho thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP, điểm màu đỏ được khoanh tròn) của các tiếp xúc Ti···O/N và O/C/N-H···O giữa các dẫn xuất thế benzen và bề mặt r-TiO2. Điều này minh chứng thêm cho sự hình thành các tương tác giữa các nhóm chức trong các phân tử hữu cơ với bề mặt r-TiO2 như nhận định ở các phần trên. Để hiểu rõ hơn về bản chất tương tác chúng tôi xem xét thêm các giá trị mật độ electron (r), Laplacian ((r)) và các giá trị mật độ năng lượng tổng H(r), -G/V.
r-P1CHO r-P2CHO r-P1COOH
r-P2COOH r-P1NH2 r-P2NH2
r-P1OH r-P2OH r-P1SO3H
r-P2SO3H r-P3SO3H r-P4SO3H
Hình 3.4. Hình học topo của tương tác giữa lớp đầu tiên của bề mặt r-TiO2 với các các phân tử hợp chất hữu cơ tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p)
Theo đó, giá trị mật độ electron (ρ(r)) tại các điểm tới hạn liên kết BCP lần lượt nằm trong khoảng từ 0,0160-0,0615 au và 0,0036-0,083 au cho các tương tác tĩnh điện Ti···O/N và liên kết hydro O/C/N-H···O (ngoại trừ tương tác O-H‧‧‧Osurf ở phức r-P1SO3H).
Bảng 3.6. Kết quả phân tích AIM của các phức do tương tác của các phân tử hữu cơ lên lớp đầu tiên của bề mặt r-TiO2 tại mức lý thuyết B3LYP/6-
31+G(d,p)
(a)mật độ electron, (b)Laplacian của mật độ electron, (c)mật độ thế năng electron khu
Phức Tương tác ρ(r) (a) (au) 2ρ(r) (b) (au) V(r) (c) (au) H(r) (d) (au) G/V(r) (au) EDT r-P1CHO Ti···O2 0,0483 0,2318 -0,0452 0,0064 -1,1405 0,091 C-H···O1 0,0227 0,0675 -0,0176 -0,0004 -0,9779 r-P2CHO Ti···O2 0,0533 -0,2400 -0,1831 -0,1215 -0,3361 0,152 C1-H1···O1 0,0036 0,0148 -0,0020 0,0008 -1,4115 C2-H2···O3* 0,0118 0,0364 -0,0086 0,0002 -1,0288 r-P1COOH Ti···O2 0,0615 0,3188 -0,0661 0,0068 -1,1032 0,134 O1-H1···O3 0,0607 0,1604 -0,0528 -0,0064 -0,8796 C2-H2···O4* 0,0081 0,0269 -0,0055 0,0006 -1,1132 r-P2COOH Ti···O2 0,0507 0,2501 -0,0487 0,0069 -1,1415 0,110 O1-H···O3 0,0419 0,1130 -0,0308 -0,0013 -0,9580 r-P1NH2 Ti···N 0,0442 0,1381 -0,0299 0,0023 -1,0771 0,238 r-P2NH2 Ti···N 0,0439 0,1583 -0,0350 0,0023 -1,0650 0,166 N- H1···O1 0,0045 0,0197 -0,0028 0,0011 -1,3739 N-H2···O2 0,0044 0,0193 -0,0027 0,0010 -1,3815 r-P1OH Ti···O1 0,0397 0,1806 -0,0357 0,0047 -1,1322 0,066 O1-H1···O2 0,0273 0,0775 -0,0205 -0,0006 -0,9722 C-H2···O3* 0,0170 0,0508 -0,0130 -0,0001 -0,9904 r-P2OH Ti···O1 0,0382 0,1668 -0,0325 0,0046 -1,1418 0,128 O1-H1···O2 0,0281 0,0802 -0,0211 -0,0005 -0,9758 C1-H2···O3* 0,0091 0,0308 -0,0062 0,0007 -1,336 C2-H3···O2* 0,0058 0,0221 -0,0033 0,0011 -1,3364 r-P1SO3H Ti1···O1 0,0529 0,2610 -0,0532 0,0060 -1,1131 0,731 Ti2···O2 0,0590 0,2869 -0,0597 0,0060 -1,1010 O3-H···O4 (e) 0,3085 -1,7389 -0,5643 -0,4995 -0,1148 O3-H···O4(f) 0,0393 0,1164 -0,0294 -0,0002 -0,9943 r-P2SO3H Ti···O2 0,0529 0,2768 -0,0544 0,0074 -1,1362 0,026 O1-H1···O3 0,0803 0,1413 -0,0815 -0,0231 -0,7166 r-P3SO3H Ti1···O2 0,0160 0,0685 -0,0151 0,0010 -1,0672 -0,521 Ti2···O1 0,0376 0,1966 -0,0366 0,0063 -1,1707 O2-H1···O4 0,0476 0,1238 -0,0356 -0,0023 -0,9353 C-H2···O5* 0,0147 -0,0114 -0,0084 -0,0056 -0,3297 r-P4SO3H Ti···O1 0,0320 0,1250 -0,0268 0,0022 -1,0826 0,067 O1-H···O2 0,0391 0,1135 -0,0295 -0,0005 -0,9818
Kết quả cũng chỉ ra, giá trị Laplacian (2ρ(r)) của 2 loại tương tác Ti···O/N và liên kết hydro O/C/N-H···O lần lượt nằm trong khoảng 0,0685- 0,3188 au và 0,0148-0,1604 au (ngoại trừ ở liên kết O-H‧‧‧O ở phức r- P1SO3H, r-P3SO3H) (Bảng 3.6). Các giá trị này có giá trị nằm trong giới hạn cho sự hình thành tương tác không cộng hóa trị [57]. Do đó, các tương tác Ti···O và O/C/N-H···O hình thành trong các phức khảo sát được đánh giá là các tương tác bền, không cộng hóa trị. Tuy nhiên, các liên kết hydro C/O- H···O ở một số phức của các dẫn xuất thế -CHO, -COOH, -OH, -SO3H có giá trị H(r) âm và -G/V < 1, cho thấy độ bền các liên kết này còn có sự đóng góp bởi một phần yếu tố cộng hóa trị.
Thêm vào đó, kết quả Bảng 3.6 cho thấy, hệ phức tương tác giữa r-TiO2
với phân tử C6H5CHO được làm bền bởi các tương tác tĩnh điện Ti···O và liên kết hydro C-H···O, trong đó giá trị ρ(r) tại các BCP của tương tác tĩnh điện Ti···O trong các phức lớn hơn khoảng 2,3 lần so với liên kết hydro C- H···O. Ngoài ra phức r-P2CHO có thêm tương tác không cộng hóa trị Cmol- H···Osurf. Dựa vào giá trị ρ(r)cho thấy tương tác tĩnh điện Ti···O trong r- P1CHO kém hơn so r-P2CHO. Ngược lại liên kết hydro C-H···O trong phức
r-P1CHO bền hơn nhiều so với tương tác C-H···O (r-P2CHO). Kết quả này cho thấy năng lượng hấp phụ (tương tác) ở 2 phức này khác nhau không nhiều. Phức r-P1CHO bền hơn phức r-P2CHO do có sự đóng góp đáng kể từ liên kết hydro C-H···O trong quá trình tạo phức.
Đối với hệ phức của dẫn xuất C6H5COOH, các phức được làm bền bởi các tương tác Ti···O và O-H···O và do sự khác nhau về cấu trúc hình học hấp phụ nên phức r-P1COOH có thêm tương tác Cmol-H···Osurf. Kết quả Bảng 3.6 cho thấy, giá trị ρ(r) tại các BCP của tương tác tĩnh điệnTi···O lớn hơn không nhiều so với liên kết hydro O-H···O (0,0419-0,0607 au). Tuy nhiên, liên kết hydro ở các phức của dẫn xuất này có sự đóng góp lớn của hợp phần cộng hóa
trịvà dựa vào mức độ chênh lệch giá trị ρ(r) tại các BCP của các tương tác Ti···O và O-H···O, thấy rằng các tương tác trong phức r-P1COOH bền hơn trong phức r-P2COOH. Do đó, hai phức này có năng lượng hấp phụ (tương tác) khác nhau nhiều. Phức r-P1COOH bền hơn phức r-P2COOH có sự đóng góp đáng kể từ liên kết hydro O-H···O và tương tác tĩnh điện Ti···O trong quá trình tạo phức.
Đối với hệ phức của phân tử C6H5NH2, các phức được làm bền bởi tương tác tĩnh điện Ti···N. Ngoài ra, phức r-P2NH2 được làm bền bởi 2 tương
tác yếu không cộng hóa trị N−H∙∙∙O. Thêm vào đó, giá trị mật độ electron tại BCP của tương tác Ti···N trong phức r-P2NH2 (0,0439 au) xấp xỉ với tương tác Ti···N trong phức r-P1NH2. Do vậy, năng lượng hấp phụ (tương tác) ở 2
phức này khác nhau nhiều, và r-P2NH2 là cấu trúc bền nhất của tương tác giữa C6H5NH2 với bề mặt vật liệu r-TiO2.
Các phức do tương tác giữa bề mặt r-TiO2 với phân tử C6H5OH được làm bền bởi các tương tác tĩnh điện Ti···O, liên kết hydro O-H···O và cả tương tác yếu không cộng hóa trị Cmol-H···Osurf. Đáng chú ý, các phức r- P1OH, r-P2OH có cấu trúc hình học hấp phụ tương đồng, nhưng phức r- P2OH được làm bền bởi 4 tương tác Cmol-H···Osurf. Kết quả Bảng 3.6 chỉ ra, mật độ electron tại BCP của các tương tác này xấp xỉ nhau. Do vậy, năng lượng hấp phụ (tương tác) ở hai phức r-P1OH và r-P2OH khác nhau không nhiều. Phức r-P2OH bền hơn do sự bổ trợ của nhiều tương tác hơn trong quá trình tạo phức.
Đối với các phức thu được do tương tác của bề mặt r-TiO2 với C6H5SO3H, kết quả cho thấy độ bền các phức được đóng góp bởi tương tác tĩnh điện Ti···O và liên kết hydro O-H···O (có đóng góp yếu tố cộng hóa trị). Ngoài ra, phức r-P2SO3H, r-P3SO3H và r-P4SO3H còn được làm bền bởi tương tác yếu không cộng hóa trị Cmol-H···Osurf. Trong các phức, giá trị ρ(r)
tại các BCP Ti···O tăng dần theo thứ tự r-P4SO3H < r-P3SO3H < r- P2SO3H ≈ r-P1SO3H và giá trị ρ(r) tại các BCP O-H···O tăng dần trong các phức theo thứ tự r-P4SO3H < r-P3SO3H < r-P2SO3H << r-P1SO3H. Đáng chú ý, phức r-P1SO3H, giá trị mật độ electron tại BCP ở liên kết hydro O- H···Osurf khoảng 0,3085 au, lớn hơn nhiều so với ở các BCP khác, kết quả làm cho liên kết O-H trong nhóm chức –SO3H có mật độ electron giảm đi đáng kể (ρ(r)=0,0393 au). Thêm vào đó, giá trị Laplacian của mật độ electron, tổng năng lượng mật độ electron tại BCP này có giá trị âm lớn (-1,7389 au và -0,4995 au tương ứng), do đó đây là tương tác có sự đóng góp của yếu tố cộng hóa trị mạnh. Ngoài ra, phức này còn được làm bền bởi 2 tương tác Ti···O (ρ(r)= 0,0529-0,0590 au). Điều này chứng minh, độ bền các phức thu được khác nhau nhiều, với độ bền phức tăng dần từ r-P4SO3H < r-P3SO3H < r- P2SO3H < r-P1SO3H. Độ bền của các phức, được làm bền chính bởi liên kết hydro O-H···O có phần lớn hợp phần cộng hóa trị, cùng với vai trò bổ trợ của tương tác tĩnh điện Ti···O và tương tác không cộng hóa trị Cmol-H···Osurf.
Thêm vào đó, khi xét chiều hướng biến đổi độ bền các tương tác trong các phức của các dẫn xuất thế vòng benzen thấy rằng, ở các tương tác Ti···O/N, giá trị mật độ electron giảm theo thứ tự các dẫn xuất thế: -COOH ≈ -SO3H > -CHO > -NH2 > -OH. Do đó, độ bền các tương tác Ti···O/N trong các phức theo phân tích AIM giảm theo cùng chiều hướng này. Đồng thời, tại các BCP của các liên kết hydro O/C/N-H···O giá trị mật độ electron giảm theo thứ tự -SO3H >> -COOH > -OH > -CHO > -NH2. Do đó, độ bền các liên kết hydro O/C/N-H···O trong các phức giảm theo thứ tự -SO3H >> -COOH > -CHO > -NH2 > -OH. Kết quả, phức thu được ở dẫn xuất –SO3H bền nhất (do liên kết hydro O-H···O bền quyết định cùng với vai trò bổ trợ của tương tác tĩnh điện Ti···O), đến các dẫn xuất –COOH (do liên kết hydro O-H···O bền quyết định), -CHO, -NH2 và kém bền nhất ở dẫn xuất –OH (do tương tác
Ti···O/N quyết định), phù hợp với chiều hướng biến đổi năng lượng hấp phụ (tương tác) như phân tích ở phần 3.3.2.