7. Cấu trúc luận văn
3.3.1. Cấu trúc hình học
Thực hiện tối ưu hóa các cấu trúc của sự hấp phụ các dẫn xuất benzen lên bề mặt r-TiO2 bằng chương trình mô phỏng vật liệu VASP với phiếm hàm trao đổi tương quan PBE, chúng tôi thu được 12 phức bền như chỉ ra ở Hình 3.3. Các phức bền tương ứng đối với các dẫn xuất thế được ký hiệu r-PiX (i = 1-4; X = -CHO, -COOH, -NH2, -OH, -SO3H). Một số thông số hình học đặc trưng cho sự hình thành các tương tác được tập hợp trong Bảng 3.4.
Kết quả trong Bảng 3.4, cho thấy khoảng cách Ti···O/N và O/C/N-H···O trong các phức có giá trị trong khoảng 2,11- 2,41 Å và 1,00-2,91 Å tương ứng. Các giá trị này đa số đều nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử tham gia tương tác. Cụ thể, bán kính của các nguyên tử O, N, H, Ti lần lượt là 1,52 Å, 1.55 Å, 1,20 Å và 2,15 Å. Do đó, chúng tôi nhận định bước đầu có sự hình thành các tương tác Ti···O/N và O/C/N-H···O trong các phức khảo sát ở trên. Sự hình thành các phức bền chủ yếu tập trung ở tương tác giữa các nhóm chức với vị trí Ti5c và tương tác giữa Obr trên bề mặt r-TiO2.
Ngoài ra, khoảng cách tương tác Ti∙∙∙O, O-H∙∙∙O và tương tác Cmol-H···Osurf
trong các phức của dẫn xuất C6H5COOH và C6H5OH lần lượt là 2,11-2,32 Å,1,56-1,90 Å và 2,16-2,50 Å, xấp xỉ với kết quả công bố trong nghiên cứu gần đây [18].
r-P1CHO r-P2CHO r-P1COOH
r-P2COOH r-P1NH2 r-P2NH2
r-P1OH r-P2OH r-P1SO3H
r-P2SO3H r-P3SO3H r-P4SO3H
Hình 3.3. Các phức bền của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen trên bề mặt r-TiO2
Bên cạnh đó, các góc tại các vị trí tương tác như α(CO/NTi) trong khoảng từ 121,6-158,3o, trong đó góc α(TiOC) lớn hơn góc α(TiON). Các góc liên kết α(O/C/NHO) nằm trong khoảng 121,0-174,3
nhất ở phức r-P2SO3H và giá trị nhỏ nhất tìm thấy ở phức r-P2NH2. Các góc
α(TiO/NC/S) trong khoảng 145,7-154,5o và α(OHO) trong khoảng 159,0- 178,0o khi các phức hình thành. Trong đó, độ lớn các góc α(O/CHO) đều gần với các góc liên kết trong sự hình thành liên kết hydro kiểu O/C-H···O trong các nghiên cứu trước đây [18], [57]. Mặt khác, khi các phức hình thành, độ dài các liên kết Ti-O và C/O/N–H đều tăng lên trong khoảng 0,02-0,14Å và khoảng 0,01-0,75 Å tương ứng. Đáng chú ý, sự thay đổi của khoảng cách O-H và Ti–O trong phức r-P1SO3H lớn hơn nhiều so với các phức khác. Sự thay đổi lớn này dẫn đến xu hướng dịch chuyển nguyên tử H linh động trong nhóm –SO3H đến bề mặt r-TiO2 để hình thành liên kết hydro bền hơn. Xu hướng dịch chuyển nguyên tử H linh động trong các nhóm chức ở phân tử hữu cơ khi hấp phụ lên bề mặt r-TiO2 đã được báo cáo trong các nghiên cứu trước đây [18], [23]. Như vậy, các phức được làm bền bởi các tương tác Ti···O và liên kết hydro O/C/N–H···O.
Bảng 3.4. Khoảng cách các tương tác (Å), góc liên kết (o) và sự thay đổi độ dài các liên kết trong quá trình hấp phụ lên bề mặt r-TiO2
Phức r(Ti ‧‧‧ O/N) r(X1– H‧‧‧O) α(X2O/NTi) α (X1HO) Δr (Ti-O) Δr(X1 -H) r-P1CHO 2,22 2,03 128,1 156,1 0,02 -0,01 r-P2CHO 2,17 2,91/2,33* 153,4 153,4 0,02 -0,01 r-P1COOH 2,11 1,56/2,50* 152,3 174,4 0,05 0,05 r-P2COOH 2,19 1,73 136,4 136,4 0,02 0,03 r-P1NH2 2,38 - 122,3 - 0,02 0,01 r-P2NH2 2,37 2,84 121,6 121,0 0,02 0,01 r-P1OH 2,30 1,90/2,47* 145,7 153,3 0,04 0,03 r-P2OH 2,32 1,88/2,16* 125,6 158,1 0,04 0,03
r-P1SO3H 2,18 (a)/ 2,14 (b) 1,00 125,2 (a)/127,8 (b) 158,1 0,14 0,75
r-P2SO3H 2,17 1,46/2,72* 158,3 174,3 0,05 0,08
r-P3SO3H 2,28 1,66/2,24* 137,7 137,7 0,05 0,05
r-P4SO3H 2,41 1,74 146,7 / 128,1 157,6 /156,1
0,04 0,03
(a), (b)khoảng cách Ti‧‧‧O (O1, O2 của nhóm -SO3H với 2 nguyên tử Ti1, Ti2) và cho góc liên kết α(SOTi), X1 = C/N/O, X2 = N/C/S, *Cmol-H···Osurf
Tóm lại, kết quả tối ưu hình học cho thấy sự hấp phụ giữa các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt vật liệu r-TiO2 chủ yếu hình thành các tương tác giữa các nhóm chức của phân tử hữu cơ với các vị trí Obr và Ti5c
trên bề mặt vật liệu r-TiO2. Theo đó, các nguyên tử O/N trong các nhóm chức tham gia vào tương tác với Ti5c và Obr để hình thành tương tác Ti5c···O/N và O/C/N-H···Obr góp phần làm bền các phức thu được. Đáng chú ý, các phức r- P1CHO, r-P2CHO, r-P1COOH, r-P2COOH, r-P1OH và r-P2OH có kiểu cấu hình giống nhau.