7. Cấu trúc luận văn
3.2.1. Phân bố điện tích NBO và MEP của các phân tử hữu cơ
Để thuận lợi cho quá trình khảo sát, đánh giá sự tương tác giữa các phân tử hữu cơ với bề mặt vật liệu TiO2 chúng tôi tính toán điện tích NBO cho các nguyên tử của phân tử hữu cơ và MEP tại mức lý thuyết B3LYP/6- 31+G(d,p). Các kết quả tính toán được đưa ra ở Hình 3.2 và Bảng 3.2.
Kết quả phân tích điện tích NBO trên các nguyên tử của phân tử hữu cơ ở Bảng 3.2 chỉ ra rằng điện tích âm tập trung chủ yếu tại các nguyên tử O/N, và giảm theo thứ tự của các dẫn xuất thế -SO3H > -NH2 > -COOH > -OH > - CHO. Điện tích dương tập trung chủ yếu ở các nguyên tử C/S/H, trong đó điện tích dương tại nguyên tử H của các nhóm chức giảm theo thứ tự -SO3H ≈ -COOH > -OH > -NH > -CHO.
Bảng 3.2. Điện tích NBO trên các nguyên tử trong phân tử hữu cơ C6H5CHO C6H5COOH C6H5NH2 C6H5OH C6H5SO3H q(O)(a) -0,542 -0,507 - - -0,936/-0,907 q(O)(b) - -0,732 - -0,714 -0,929 q(H)(c) 0,152 0,525 0,414 0,509 0,538 q(C, N, S)(d) 0,393 0,802 -0,873 - 2,367
(a) cho nguyên tử O trong nhóm C/S=O, (b) cho nguyên tử O trong nhóm O-H,(c) cho nguyên tử H trong nhóm C/O/N-H, (d) cho các nguyên tử ở nhóm chức
Do đó, khi tương tác với bề mặt vật liệu TiO2 chứa các ion Ti4+ (Ti5c) và O2- (Obr) trên bề mặt, các vị trí độ điện tích âm hoặc dương lớn sẽ được ưu tiên hơn để hình thành các tương tác Ti···O/N và các liên kết O/C/N-H···O.
C6H5CHO C6H5COOH C6H5NH2 C6H5OH C6H5SO3H
Hình 3.2. Giản đồ thế năng tĩnh điện phân tử (MEP) của các dẫn xuất benzen (isovalue = 0,02 au, điện tích được lấy trong vùng từ 2.10-3 e đến 0,15e)
Tương tự, giản đồ MEP cũng là một đặc trưng quan trọng để đánh giá tương tác giữa phân tử với bề mặt vật liệu, cũng như độ bền của phức hình thành. Các màu sắc hiển thị trên các nguyên tử ở giản đồ MEP đối với các phân tử hữu cơ ứng với các vùng mật độ điện tích biến đổi từ âm sang dương theo thứ tự: màu đỏ (âm lớn nhất) < cam < vàng < xanh lá cây < xanh dương (dương lớn nhất). Như được hiển thị trong Hình 3.2, mật độ điện tích dương tâp trung đáng kể ở các nguyên tử H ở các nhóm O-H, C-H, N-H, trong đó mật độ điện tích dương ở H ở các nhóm OH cao nhất, đến NH và CH. Ngoài ra, mật độ điện tích dương còn tìm thấy ở các nguyên tử C (trong liên kết C-H vòng benzen và trong các nhóm thế -CHO, -COOH), ở nguyên tử S (trong nhóm -SO3H). Tương tự, mật độ điện tích âm tập trung chủ yếu tại các nguyên tử O, N trong các nhóm chức, trong đó, mật độ điện âm tại O cao hơn
tại N. Do vậy khi tương tác với bề mặt vật liệu TiO2 có chứa các vị trí Ti5c và Obr trên bề mặt, các tương tác bền sẽ hình thành giữa nguyên tử O/N với Ti5c
và giữa H với Obr. Độ bền các tương tác cũng như các phức hình thành do độ mạnh yếu của các tương tác tĩnh điện và liên kết hydro này gây nên. Theo đó, khả năng hình thành các tương tác bền ở dẫn xuất –SO3H cao hơn –COOH và đến các dẫn xuất thế –NH2, -CHO, -OH. Do vậy, chúng tôi dự đoán các phức hình thành giữa dẫn xuất thế -SO3H được đánh giá là bền nhất, đến dẫn xuất - COOH và kém bền hơn là ở các dẫn xuất -NH2, -OH, -CHO.