Các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton

7. Cấu trúc luận văn

1.7.3.1. Các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton

Phương trình Schrödinger: ˆHΨ E Ψn = n n (1.33). Ta tiến hành giải gần đúng phương trình Schrödinger bằng cách đưa bài toán về dạng bài toán nguyên tử hydro, nghĩa là giải phương trình:H Ψˆ0 0n =E Ψ0n 0n (1.34)

Đây là sự gần đúng cấp 0, tức là ta bỏ qua tương tác giữa các electron với nhau. Hˆ là toán tử không nhiễu loạn, ˆH chỉ khác một lượng rất nhỏ so o với Hˆ . Ta có thể viết: o Hˆ =Hˆ 0 + H 'ˆ (1.35), ˆH ' là toán tử nhiễu loạn. Nếu λ rất nhỏ thì ảnh hưởng của nhiễu loạn ˆH' làm thay đổi rất ít các trị riêng 0

En

và hàm riêng Ψ0n không nhiễu loạn.

Khai triển các hàm riêng và trị riêng thành các chuỗi lũy thừa:

2 (2) k (k ) n n 0 (1) n n n E ... E ... E =E + E +  + +  + (1.36) 0 (1) 2 (2) k (k) n n n n ... n ...  =  +  +   + +   + (1.37) Trong đó ( k ) n  và (k ) n

E là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp k. Thay (1.35), (1.36), (1.37) vào (1.33) và biến đổi ta được:

0 0 0 0 (1) 2 (1) 0 (2) n n n n n ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H  + (H ' +H  )+  (H ' +H  )+... 0 (1) 0 0 (1) 2 ( 2) 0 (1) (1) 0 ( 2) 0 n n n n n n n n n n n E (E E ) (E E E ) ... =  +   +  +   +  +  + (1.38) Để (1.38) thỏa mãn với mọi giá trị của λ, ta có hệ phương trình:

0 0 0 0 n n n ˆ H  =E  (1.34) 0 (1) 0 0 (1) (1) 0 n n n n n n ˆ ˆ H  +H ' =E  +E  (1.39) 0 (2) (1) 0 (2) (1) (1) (2) 0 n n n n n n n n ˆ ˆ H  +H ' =E  +E  +E  (1.40)

Giải phương trình (1.39) ta thu được (1) n

 và (1) n

E (sự gần đúng cấp 1), giải (1.40) ta thu được (2)

n

 và (2) n

E (sự gần đúng cấp 2),... tiếp tục như vậy ta thu được các sự gần đúng cao hơn. Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ.

1.7.3.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d. Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd. Phương trình Schrödinger không nhiễu loạn: 0 o o

n n ˆ H Ψ =E Ψ (1.34) và năng lượng: (0) (0) (0) (0) 1 2 3 d E =E =E =...=E (1.41) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: HΨˆ n =E Ψn n (1.33)

o

ˆ ˆ ˆ

H = H + λH (1.42)

Khi λ rất nhỏ thì những trị riêng En và Ψn khác rất ít so với E và 0n 0 n

 . Nếu E là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính: 0n

d

o o o o o

n 1 1 2 2 d d i i

i=1

Φ = c Ψ + c Ψ + ... + c Ψ = c Ψ (1.43)

Là lời giải của phương trình (1.34) với trị riêng (1.41). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay 0

n



bằng 0n. Hiện nay, trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu

loạn MPn (n là bậc nhiễu loạn) như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Thực tế khi tính người ta thường chỉ dùng phương pháp MP2 do có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80−90% năng lượng tương quan electron.