Cỏc mụ hỡnh được sử dụng để nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh hấp phụ ion kim loại trong mụi trường nước bằng cỏc vật liệu rắn, đú là: phương trỡnh biểu kiến bậc nhất; phương trỡnh biểu kiến bậc hai; phương trỡnh động học khuếch tỏn và phương trỡnh Elovich.
Trong cỏc mụ hỡnh này, dung lượng hấp phụ ion kim loại của chất hấp phụ
qt (mg.g-1) tại thời điểm t được tớnh theo cụng thức (1.6) [14,18,68,72,82,85]. Khi quỏ trỡnh hấp phụ đạt cõn bằng, giỏ trị này được gọi là qe.
3 10 o t t s ( C C )V q m . (1.6)
Trong đú: Co và Ct lần lượt là nồng độ của ion kim loại ban đầu và nồng độ
tại thời điểm t, mg.L-1
V là thể tớch dung dịch ion kim loại, mL ms là khối lượng của chất hấp phụ, g
Phần trăm ion kim loại trong dung dịch được hấp phụ, gọi là độ chuyển húa
hay hiệu suất hấp phụ (F %), tại thời điểm t được tớnh theo phương trỡnh (1.7).
0 0 100 t C C F(%) C (1.7) Phương trỡnh biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) được
biểu diễn dưới dạng:
t 1( ) e t dq k q q dt (1.8) Trong đú:
qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cõn bằng và tại thời
điểm t (mg.g-1), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (giõy-1). Phõn li biến số và lấy tớch phõn 2 vế, kết hợp với điều kiện biờn ta cú:
ln(qeqt)ln( )qe k t1. (1.9) Nếu tốc độ hấp phụ tuõn theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường
biểu diễn sự phụ thuộc của ln(qe - qt) vào thời gian (t) trờn đồ thị là đường thẳng,
từ độ dốc của đường thẳng và giao điểm của đường thẳng đú với trục tung sẽ xỏc
định được cỏc giỏ trị k1 và qe.
Phương trỡnh biểu kiến bậc hai (The Pseudo- Second Order Equation) được
biểu diễn dưới dạng:
t 2( )2
e t
dq
k q q
dt (1.10)
Trong đú: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cõn bằng và
Phõn li biến số và lấy tớch phõn hai vế, kết hợp với điều kiện biờn thu được phương trỡnh sau: 1 1 2. e t e k t q q q (1.11)
Phương trỡnh (1.11) là quy luật động học của phản ứng bậc hai loại 1. Phương trỡnh này cũng cú thể được biến đổi thành:
2 2 1 t e e t q t k q q (1.12) Cú dạng tuyến tớnh là: 2 2 1 t e e t t q k q q (1.13) Đặt hkqe2, khi đú phương trỡnh (1.13) trở thành: 1 t e t t q hq (1.14)
Đõy là phương trỡnh động học biểu kiến bậc 2 loại 2. Nếu sự hấp phụ tuõn theo quy luật động học biểu kiến bậc hai loại 1, đường biểu diễn mối quan hệ
giữa t và 1/(qe-qt) trờn đồ thị là đường thẳng. Cũn quỏ trỡnh hấp phụ tuõn theo
phương trỡnh động học biểu kiến bậc 2 loại 2 thỡ đường biểu diễn sự phụ thuộc
của t/qt theo t trờn đồ thị tớnh theo phương trỡnh (1.14) sẽ là đường thẳng, từ độ
dốc của đường tuyến tớnh và giao điểm của nú với trục tung, tớnh được cỏc tham số cần xỏc định trong phương trỡnh như dung lượng hấp phụ cõn bằng, hằng số tốc độ hấp phụ.
Phương trỡnh Elovich được biểu diễn dưới dạng:
t exp )
t
dq
α (-βq
dt (1.15)
Trong đú: là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg.g-1.giõy-1), là hằng số khử hấp
Để đơn giản hoỏ phương trỡnh Elovich, Chien and Clayton (1980) đó chấp nhận rằng t t và khi ỏp dụng cỏc điều kiện biờn t = 0 đến t = t và qt = 0 đến
qt = qt, phương trỡnh (1.15) trở thành: qt 1lnαβ 1lnt
β β
(1.16)
Nếu sự hấp phụ tuõn theo phương trỡnh Elovich, đường biểu diễn quan hệ qt
theo lnt trờn đồ thị sẽ là đường thẳng với độ dốc là 1/ và giao điểm với trục tung là (1/)ln. Từ cỏc giỏ trị đú ta xỏc định được cỏc tham số cần thiết.
Mụ hỡnh động học khuếch tỏn giữa cỏc hạt:
qt k tD 0,5 (1.17)
Trong đú kD là hệ số khuếch tỏn (mg.g-1.min-1/2).
Phương trỡnh (1.17) được đưa về dạng tuyến tớnh bằng cỏch lấy logarit cơ số
e cả 2 vế thu được phương trỡnh (1.18) như sau:
lnqt = lnkD + 0,5lnt (1.18) Nếu mối quan hệ giữa lnt và lnqt là đường thẳng thỡ động học hấp phụ tuõn theo mụ hỡnh động học khuếch tỏn giữa cỏc hạt, từ độ dốc và đoạn cắt với trục
tung xỏc định được giỏ trị kD. 1.4.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
Mục tiờu của việc nghiờn cứu đẳng nhiệt hấp phụ là xỏc định dung lượng hấp phụ bóo hũa và giải thớch quỏ trỡnh kết hợp ion kim loại vào chất hấp phụ, ỏi lực tương đối của cỏc kim loại đối với chất hấp phụ. Hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mụ tả trạng thỏi cõn bằng hấp phụ là phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir và phương trỡnh Freundlich [6,72,85].
Mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trờn giả thuyết sự hấp phụ là đơn lớp, cỏc chất bị hấp phụ hỡnh thành một lớp đơn phõn tử và tất cả cỏc tõm hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là chỳng cú ỏi lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.
Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir . . 1 . L e e m L e K C q q K C
được viết dưới dạng tuyến tớnh như sau:
e e 1
e m L m
C C
q q K q (1.19)
Trong đú qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), qe là dung lượng hấp
phụ tại thời điểm cõn bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cõn bằng (mg/L), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ỏi lực của tõm hấp phụ.
Mụ hỡnh đẳng nhiệt Freundlich dựa trờn giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là khụng đồng nhất với cỏc tõm hấp phụ khỏc nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cõn bằng và nồng độ cõn bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trỡnh 1/ n
e F e
q K C , phương trỡnh này biến đổi thành dạng tuyến tớnh như sau:
lnqe lnKF 1lnCe n
(1.20)
Trong đú qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cõn bằng (mg/g), Ce là
nồng độ hấp phụ cõn bằng (mg.L-1), KF và 1/n là cỏc hằng số Freundlich. KF và
1/n cú thể được tớnh toỏn lần lượt từ độ dốc và giao điểm của trục tung với đường biểu diễn quan hệ lnqe theo lnCe.
1.4.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và cỏc tham số nhiệt động học
Việc khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cũng nhằm để khẳng định thờm bản chất của quỏ trỡnh hấp phụ. Trong khoảng nhiệt độ nghiờn cứu, nếu việc tăng nhiệt độ làm tăng dung lượng hấp phụ thỡ cú thể núi quỏ trỡnh hấp phụ là quỏ trỡnh thu nhiệt. Điều này cú thể giỳp củng cố thờm rằng, quỏ trỡnh kết hợp kim loại vào bề mặt của chất hấp phụ cú bản chất của cỏc lực tương tỏc húa học. Bản chất của quỏ trỡnh hấp phụ là húa học hay vật lý cú thể nghiờn cứu qua tớnh toỏn năng lượng hoạt húa. Giả thiết hằng số tốc độ trong khoảng nhiệt độ nghiờn cứu tuõn theo phương trỡnh Arrhenius [68].
-E /RTa
o
k k e (1.21)
Lấy logarit cơ số e phương trỡnh (1.21) ta cú:
lnk = lnko – Ea/RT (1.22)
Với k là hằng số tốc độ hấp phụ, ko là hằng số Arrhenius khụng phụ thuộc nhiệt
độ , Ea (cal/mol) là năng lượng hoạt húa , R (1,987 cal.mol–1 K–1) là hằng số khớ và T
(K) là nhiệt độ dung dịch theo thang nhiệt độ Kelvin. Xõy dựng đồ thị tuyến tớnh
lnk theo 1/T sẽ xỏc định được Ea và ko. Nếu Ea > 10 kcal/mol: quỏ trỡnh hấp phụ
húa học; cũn Ea < 5 kcal/mol: quỏ trỡnh hấp phụ vật lý.
1.4.2. Xỳc tỏc
1.4.2.1. Xỳc tỏc cho phản ứng Friedel-Crafts
Phản ứng Friedel-Crafts được xem là một trong những phản ứng quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ. Năm 1877 Charles Friedel và James Mason Crafts đó phỏt hiện ra phản ứng thế ỏi điện tử, trong đú nhúm alkyl (-R) hay nhúm axyl (-COR) cú thể đưa vào hệ nhõn thơm nhờ sử dụng xỳc tỏc axit thớch hợp. Người ta gọi kiểu phản ứng này là phản ứng Friedel-Crafts. Tỏc nhõn phản ứng thường là cỏc alkyl halogenua (R-Br, R-Cl) với chất xỳc tỏc axit Lewis là AlCl3, BF3, FeCl3, hay ZnCl2 [2,9,20,24,30,35]. Tuy nhiờn, việc sử dụng xỳc tỏc đồng thể như nhụm clorua, axit sulfuric và axit flohidric nảy sinh nhiều vấn đề như tạo sản phẩm thế nhiều lần, mụi trường phải tuyệt đối khan, ăn mũn thiết bị, độc hại cho mụi trường, khú tỏch xỳc tỏc ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và độ chọn lọc thường khụng cao. Do vậy, sự thay thế cỏc xỳc tỏc axit đồng thể trong cỏc phản ứng Friedel-Crafts bằng cỏc xỳc tỏc rắn là một hướng nghiờn cứu nhiều triển vọng. Gần đõy sự khỏm phỏ ra vật liệu silica MQTB họ MCM hay SBA thu hỳt được sự chỳ ý của nhiều nhà khoa học do loại vật liệu này cú kớch thước mao quản đồng đều, diện tớch bề mặt riờng lớn. Biến tớnh bề mặt của cỏc loại vật liệu MQTB này bằng cỏc kim loại Al, Zn, Fe, Ga, In …[16,17,33,34,53] tạo ra cỏc xỳc tỏc đặc hiệu cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao cho phản ứng Friedel-Crafts. Đú là một hướng nghiờn cứu rất cú ý nghĩa khoa học và thực tiễn đời sống.
Tựy thuộc vào kim loại thế vào mà vật liệu cú tớnh axit-bazơ hoặc oxy húa- khử mạnh hay yếu. Cỏc vật liệu MQTB chứa nhụm thường cú tớnh axit cao trong khi đú cỏc vật liệu chứa sắt lại cú tớnh oxy húa-khử mạnh. Nhiều nghiờn cứu đó được cụng bố về tớnh axit của cỏc xỳc tỏc Al, Ga hay Fe/MCM-41, kết quả cho thấy hoạt tớnh xỳc tỏc giảm dần theo dóy Al > Ga > Fe [22,23]. Cơ chế của phản ứng xỳc tỏc này tương tự như khi sử dụng axit Lewis đồng thể, nghĩa là theo cơ chế axit-bazơ. Một số nghiờn cứu khỏc lại khẳng định phản ứng Friedel-Crafts sử dụng xỳc tỏc M/MQTB (M: kim loại) cú một số giai đoạn xảy ra theo cơ chế oxy húa-khử. Hamdy và cộng sự khi thực hiện phản ứng benzyl húa benzen trờn cỏc xỳc tỏc Fe, Ge, Sn, Ti-TUD-1 khẳng định hoạt tớnh xỳc tỏc giảm theo chiều Fe > Ge > Sn > Ti, phự hợp với chiều của thế điện cực [51]. Thế của cặp oxy húa-khử càng ớt õm, khả năng xỳc tỏc càng tốt. Kết quả nghiờn cứu của nhúm Sebti [92] cũng chứng minh rằng hoạt tớnh của kim loại/mao quản giảm dần theo trật tự Zn > Ni > Cu và Fe > Ga > Al.
Thứ tự tốc độ phản ứng benzyl húa cỏc hợp chất vũng thơm như benzen, toluen, xylen đang tồn tại nhiều kết quả trỏi ngược. Nhiều kết quả cho rằng, tốc độ phản ứng sẽ mạnh hơn khi trong nhõn thơm chứa cỏc nhúm đẩy electron, vỡ vậy trật tự phản ứng giảm theo chiều xylen > toluen > benzen [2,9]. Một số tỏc giả khỏc lại chứng minh rằng tốc độ phản ứng giảm theo chiều benzen > toluen > xylen [21]. Trong khi đú, Du [40] sử dụng xỳc tỏc Fe-JLU ở 343K cú kết quả anisol > toluen > etyl benzen > p-xylen > benzen.
1.4.2.2. Xỳc tỏc cho phản ứng chuyển este (trans-esterification)
Chuyển este là phản ứng giữa một este với một ancol nhằm thay thế gốc ancol sẵn cú trong phõn tử este bằng một số gốc ancol khỏc. Phản ứng thường được thực hiện nhờ xỳc tỏc axit [2,9,28].
R(CO)OR’ + R”OH H R(CO)OR” + R’OH
Phản ứng này gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là cộng nucleophin (AN) vào nhúm cacbonyl, giai đoạn sau là tỏch nhúm (OR). Phản ứng phụ thuộc vào điện tớch dương ở cacbon-cacbonyl và bản chất của nhúm (OR). Nhúm OR đẩy
electron càng mạnh thỡ điện tớch dương trờn cacbon-cabonyl càng giảm và khả năng phản ứng trao đổi este càng giảm [2,9]. Mặt khỏc, trong phản ứng chuyển este, nhất là cỏc dieste rất nhạy cảm với sự ỏn ngữ khụng gian của este cũng như của rượu, cấu trỳc càng cồng kềnh thỡ phản ứng càng khú xảy ra [9]. Dựa trờn cỏc tớnh chất đú ta thấy dietyl malonat CH2(COOC2H5)2 dễ phản ứng hơn so với dipropyl malonat CH2(COOC3H7)2 và nhiệt độ sụi của i-propanol cũng cao hơn so với etanol. Như vậy phản ứng trao đổi este giữa dietyl malonat và i-propanol cú thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và xỳc tỏc thớch hợp.
Xỳc tỏc cho phản ứng chuyển este thường dựng là axit (hoặc bazơ). Nếu xỳc tỏc axit thỡ quỏ trỡnh là thuận nghịch, nếu xỳc tỏc là kiềm thỡ quỏ trỡnh bất thuận nghịch. Do vậy khi sử dụng xỳc tỏc axit hiệu suất thường khụng cao và phản ứng xảy ra với tốc độ rất chậm. Trước đõy người ta hay sử dụng cỏc axit đồng thể như H2SO4 đậm đặc hoặc HCl khan. Hiện nay một số cụng trỡnh nghiờn cứu sử dụng axit rắn bằng cỏch gắn cỏc kim loại lờn cỏc chất mang cú diện tớch bề mặt riờng lớn như Ceri (III) trisdodecylsufate trihydrate [47], Sn-SBA-15 [94], siờu axit rắn Sulphated SnO2 [28].
Shah [95] đó nghiờn cứu phản ứng thế dietyl malonat bằng cỏc ancol như n- butanol, n-propanol, n-hexanol và n-octanol, sử dụng xỳc tỏc axit rắn Sn-SBA- 15. Kết quả cho thấy phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độ thấp hơn 343K (70oC) phản ứng khụng xảy ra, khi tăng nhiệt độ lờn 363K (90oC) quỏ trỡnh chuyển húa của dietyl malonat đạt khoảng 20%, trong khi đú nhiệt độ phản ứng là 383K (110oC) độ chuyển húa đạt trờn 95% sau 24 giờ phản ứng. Thời gian phản ứng tăng, độ chuyển húa và phần trăm sản phẩm dieste (%) tăng theo như trỡnh bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Sự phụ thuộc của độ chuyển húa (%) vào thời gian phản ứng
Thời gian (giờ) 2 4 8 14 18 24
Độ chuyển húa (%) 12 15 31 48 78 95
% mono este 81 80 78 70 66 51,4
Như vậy sau 24 giờ phản ứng ở 383K, tỉ lệ mol ancol/dieste là 3/1 độ chuyển húa của dietyl malonat khoảng 95% cho thấy axit rắn Sn-SBA-15 xỳc tỏc tốt cho phản ứng chuyển este.
Một nghiờn cứu khỏc cũng sử dụng siờu axit rắn Sulphated SnO2 [28] cho phản ứng chuyển este giữa dimetyl malonat với một số rượu như n-butanol, phenol, n-octanol. Kết quả cho thấy sau 10 giờ, độ chuyển húa của dimetyl malonat trong phản ứng với n-butanol đạt 45%.
Axit rắn là xỳc tỏc cú nhiều triển vọng đối với phản ứng chuyển este, xỳc tỏc này cú nhiều ưu điểm hơn so với xỳc tỏc đồng thể như dễ tỏch xỳc tỏc ra khỏi sản phẩm, cú thể sử dụng nhiều lần, an toàn cho thiết bị và mụi trường… Tuy nhiờn, cỏc nghiờn cứu về sử dụng xỳc tỏc đối với quỏ trỡnh trờn chưa nhiều. Hiện nay chưa thấy cú cụng trỡnh nào sử dụng Sn-SBA-16 hoặc M/SBA-16 xỳc tỏc cho phản ứng trờn.
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Mục tiờu
Tổng hợp vật liệu SBA-16 cú cấu trỳc lập phương tõm khối với hệ mao quản sắp xếp trật tự, diện tớch bề mặt riờng lớn từ nguồn SiO2 tỏch từ tro trấu.
Biến tớnh bề mặt vật liệu SBA-16 bằng MPTMS để tạo ra sản phẩm cú khả năng hấp phụ tốt. Tớnh toỏn được cỏc đại lượng nhiệt động học, động học của quỏ trỡnh hấp phụ Pb2+ trong mụi trường nước bằng mecapto propyl-SBA-16.
Tổng hợp vật liệu Sn-SBA-16 cú hoạt tớnh xỳc tỏc tốt và độ chọn lọc cao trong một số phản ứng hữu cơ.
2.2. Nội dung
Chiết tỏch SiO2 từ tro trấu và khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng.
Nghiờn cứu điều kiện tối ưu để tổng hợp SBA-16, Sn-SBA-16, mecapto propyl-SBA-16 và đặc trưng húa lớ vật liệu.
Nghiờn cứu quỏ trỡnh hấp phụ Pb2+ trong mụi trường nước, đưa ra quy luật động học hấp phụ và tớnh toỏn cỏc đại lượng nhiệt động học, động học của quỏ trỡnh hấp phụ Pb2+ bằng mecapto propyl-SBA-16.
Nghiờn cứu xỳc tỏc Sn-SBA-16 cho phản ứng Friedel-Crafts benzyl húa cỏc hợp chất vũng thơm và chuyển đổi este.
2.3. Cỏc phương phỏp phõn tớch húa lý
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một trong những phương phỏp phổ biến nhất trong đặc
trưng tớnh chất của vật liệu rắn (tinh thể và vụ định hỡnh). Trong mạng tinh thể,
cỏc đơn vị cấu trỳc tạo thành những họ mặt (hlk) khỏc nhau, cỏc mặt phẳng này cú thể phản xạ tia X giống như tia sỏng phản xạ bởi gương phẳng [5,83]. Khi chiếu một chựm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tỏc với cỏc