Chuyển este là phản ứng giữa một este với một ancol nhằm thay thế gốc ancol sẵn cú trong phõn tử este bằng một số gốc ancol khỏc. Phản ứng thường được thực hiện nhờ xỳc tỏc axit [2,9,28].
R(CO)OR’ + R”OH H R(CO)OR” + R’OH
Phản ứng này gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là cộng nucleophin (AN) vào nhúm cacbonyl, giai đoạn sau là tỏch nhúm (OR). Phản ứng phụ thuộc vào điện tớch dương ở cacbon-cacbonyl và bản chất của nhúm (OR). Nhúm OR đẩy
electron càng mạnh thỡ điện tớch dương trờn cacbon-cabonyl càng giảm và khả năng phản ứng trao đổi este càng giảm [2,9]. Mặt khỏc, trong phản ứng chuyển este, nhất là cỏc dieste rất nhạy cảm với sự ỏn ngữ khụng gian của este cũng như của rượu, cấu trỳc càng cồng kềnh thỡ phản ứng càng khú xảy ra [9]. Dựa trờn cỏc tớnh chất đú ta thấy dietyl malonat CH2(COOC2H5)2 dễ phản ứng hơn so với dipropyl malonat CH2(COOC3H7)2 và nhiệt độ sụi của i-propanol cũng cao hơn so với etanol. Như vậy phản ứng trao đổi este giữa dietyl malonat và i-propanol cú thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và xỳc tỏc thớch hợp.
Xỳc tỏc cho phản ứng chuyển este thường dựng là axit (hoặc bazơ). Nếu xỳc tỏc axit thỡ quỏ trỡnh là thuận nghịch, nếu xỳc tỏc là kiềm thỡ quỏ trỡnh bất thuận nghịch. Do vậy khi sử dụng xỳc tỏc axit hiệu suất thường khụng cao và phản ứng xảy ra với tốc độ rất chậm. Trước đõy người ta hay sử dụng cỏc axit đồng thể như H2SO4 đậm đặc hoặc HCl khan. Hiện nay một số cụng trỡnh nghiờn cứu sử dụng axit rắn bằng cỏch gắn cỏc kim loại lờn cỏc chất mang cú diện tớch bề mặt riờng lớn như Ceri (III) trisdodecylsufate trihydrate [47], Sn-SBA-15 [94], siờu axit rắn Sulphated SnO2 [28].
Shah [95] đó nghiờn cứu phản ứng thế dietyl malonat bằng cỏc ancol như n- butanol, n-propanol, n-hexanol và n-octanol, sử dụng xỳc tỏc axit rắn Sn-SBA- 15. Kết quả cho thấy phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độ thấp hơn 343K (70oC) phản ứng khụng xảy ra, khi tăng nhiệt độ lờn 363K (90oC) quỏ trỡnh chuyển húa của dietyl malonat đạt khoảng 20%, trong khi đú nhiệt độ phản ứng là 383K (110oC) độ chuyển húa đạt trờn 95% sau 24 giờ phản ứng. Thời gian phản ứng tăng, độ chuyển húa và phần trăm sản phẩm dieste (%) tăng theo như trỡnh bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Sự phụ thuộc của độ chuyển húa (%) vào thời gian phản ứng
Thời gian (giờ) 2 4 8 14 18 24
Độ chuyển húa (%) 12 15 31 48 78 95
% mono este 81 80 78 70 66 51,4
Như vậy sau 24 giờ phản ứng ở 383K, tỉ lệ mol ancol/dieste là 3/1 độ chuyển húa của dietyl malonat khoảng 95% cho thấy axit rắn Sn-SBA-15 xỳc tỏc tốt cho phản ứng chuyển este.
Một nghiờn cứu khỏc cũng sử dụng siờu axit rắn Sulphated SnO2 [28] cho phản ứng chuyển este giữa dimetyl malonat với một số rượu như n-butanol, phenol, n-octanol. Kết quả cho thấy sau 10 giờ, độ chuyển húa của dimetyl malonat trong phản ứng với n-butanol đạt 45%.
Axit rắn là xỳc tỏc cú nhiều triển vọng đối với phản ứng chuyển este, xỳc tỏc này cú nhiều ưu điểm hơn so với xỳc tỏc đồng thể như dễ tỏch xỳc tỏc ra khỏi sản phẩm, cú thể sử dụng nhiều lần, an toàn cho thiết bị và mụi trường… Tuy nhiờn, cỏc nghiờn cứu về sử dụng xỳc tỏc đối với quỏ trỡnh trờn chưa nhiều. Hiện nay chưa thấy cú cụng trỡnh nào sử dụng Sn-SBA-16 hoặc M/SBA-16 xỳc tỏc cho phản ứng trờn.
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Mục tiờu
Tổng hợp vật liệu SBA-16 cú cấu trỳc lập phương tõm khối với hệ mao quản sắp xếp trật tự, diện tớch bề mặt riờng lớn từ nguồn SiO2 tỏch từ tro trấu.
Biến tớnh bề mặt vật liệu SBA-16 bằng MPTMS để tạo ra sản phẩm cú khả năng hấp phụ tốt. Tớnh toỏn được cỏc đại lượng nhiệt động học, động học của quỏ trỡnh hấp phụ Pb2+ trong mụi trường nước bằng mecapto propyl-SBA-16.
Tổng hợp vật liệu Sn-SBA-16 cú hoạt tớnh xỳc tỏc tốt và độ chọn lọc cao trong một số phản ứng hữu cơ.
2.2. Nội dung
Chiết tỏch SiO2 từ tro trấu và khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng.
Nghiờn cứu điều kiện tối ưu để tổng hợp SBA-16, Sn-SBA-16, mecapto propyl-SBA-16 và đặc trưng húa lớ vật liệu.
Nghiờn cứu quỏ trỡnh hấp phụ Pb2+ trong mụi trường nước, đưa ra quy luật động học hấp phụ và tớnh toỏn cỏc đại lượng nhiệt động học, động học của quỏ trỡnh hấp phụ Pb2+ bằng mecapto propyl-SBA-16.
Nghiờn cứu xỳc tỏc Sn-SBA-16 cho phản ứng Friedel-Crafts benzyl húa cỏc hợp chất vũng thơm và chuyển đổi este.
2.3. Cỏc phương phỏp phõn tớch húa lý
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một trong những phương phỏp phổ biến nhất trong đặc
trưng tớnh chất của vật liệu rắn (tinh thể và vụ định hỡnh). Trong mạng tinh thể,
cỏc đơn vị cấu trỳc tạo thành những họ mặt (hlk) khỏc nhau, cỏc mặt phẳng này cú thể phản xạ tia X giống như tia sỏng phản xạ bởi gương phẳng [5,83]. Khi chiếu một chựm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tỏc với cỏc nguyờn tử nằm trong mạng tinh thể và làm xuất hiện cỏc tia X thứ cấp, một số trong cỏc tia X thứ cấp này cú bước súng bằng nhau nờn chỳng cú thể giao thoa
với nhau theo cỏch làm tăng cường độ. Giả sử cú hai mặt phẳng (hlk) liờn tiếp nằm cỏch nhau một khoảng dhkl. Chựm tia X (đơn sắc) gồm cỏc tia song song được chiếu lờn tinh thể tạo với cỏc mặt này một gúc θ. Giả sử hai tia cú cựng
bước súng, theo Bragg [5] chỳng sẽ giao thoa khi thỏa món phương trỡnh: 2dsinθ = nλ (2.1) Trong đú: , lần lượt là gúc nhiễu xạ và bước súng của tia X, d là khoảng
cỏch giữa 2 mặt cựng loại gần nhất trong tế bào cơ sở.
Sử dụng thiết bị để ghi nhận tớn hiệu về hướng và cường độ tia nhiễu xạ, cú thể xỏc định được cỏc thụng số của mạng tinh thể cũng như tọa độ cỏc nguyờn tử trong khụng gian tinh thể. Sơ đồ mụ tả quang trỡnh của tia tới và tia phản xạ trong
nhiễu xạ tia X được trỡnh bày trong Hỡnh 2.1.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương phỏp bột.
Mẫu được tạo thành bột với mục đớch nhiều tinh thể cú định hướng ngẫu nhiờn để chắc chắn rằng một số lớn hạt cú định hướng thỏa món điều kiện nhiễu xạ
Bragg. Kết quả phõn tớch định tớnh và định lượng bằng tia X cho biết cấu trỳc và
thụng số mạng cho từng pha, biết được mẫu gồm cỏc hợp chất húa học nào, cựng một hợp chất cú mấy loại cấu trỳc tinh thể, tỉ lệ giữa cỏc pha và cỏc dạng cấu trỳc. Chớnh vỡ vậy, phương phỏp này được sử dụng rộng rói để nghiờn cứu thành phần, cấu trỳc tinh thể của vật liệu.
Hiện nay, nhờ cỏc số liệu chuẩn chi tiết (khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng d,
cường độ tương đối, chỉ số Miller của mặt phẳng, số nguyờn tử hay phõn tử trong
Hỡnh 2.1. Sơ đồ mụ tả quang trỡnh của tia X tới và tia phản xạ trờn tinh thể
d
Hỡnh 2.2. Độ tự của pic phản xạ gõy ra do kớch thước hạt
ụ cơ bản…) của vật chất được lưu trữ trong cỏc file cú thể xử lớ trực tiếp và cho ngay kết quả [5]. Dựa vào vị trớ của gúc phản xạ , độ rộng bỏn phổ 1, bước súng của tia X, Scherrer [42] đưa ra phương trỡnh tớnh kớch thước hạt như sau:
1 os K Dc 1 os K D c (2.2) Trong đú: K = 0,9; D là kớch thước hạt
Hỡnh 2.2 minh họa mụ hỡnh của hạt, độ rộng bỏn phổ và độ tự của pic gõy ra do kớch thước hạt. Đõy là phương phỏp rất phổ biến để tớnh kớch thước hạt nano kim loại hay oxit kim loại.
Đối với vật liệu MQTB silica, nhiễu xạ tia X gúc lớn từ 10 đến 70 độ
thường khụng cú cực đại nhiễu xạ hoặc rất khú quan sỏt do hệ vật liệu này cú tường mao quản vụ định hỡnh, cỏc nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử sắp xếp khụng trật tự. Trong khi đú, hệ thống MQTB sắp xếp theo một cỏch trật tự và cú quy luật riờng, người ta gọi đõy là cấu trỳc giả tinh thể. Khi nghiờn cứu bằng
XRD gúc nhỏ, chựm tia X thứ cấp sau khi qua vật liệu này thỏa món phương trỡnh
Bragg và cộng hưởng với nhau tạo thành cực đại nhiễu xạ. Hằng số mạng của cỏc vật liệu khỏc nhau nờn mỗi loại vật liệu thường cú một vị trớ gúc nhiễu xạ khỏc nhau. Cấu trỳc lục lăng của vật liệu MCM-41, vị trớ của gúc nhiễu xạ ước chừng 1,2 đến 1,6 độ [48,70], cũng với cấu trỳc lục lăng nhưng vật liệu SBA-15 vị trớ gúc nhiễu xạ lại ở khoảng từ 0,95 đến 1,1 độ [65,79]. Trong khi đú, vật liệu SBA-16 thỡ gúc nhiễu xạ nằm trong khoảng từ 0,71 đến 0,85 độ [48], nhỏ hơn so với cỏc vật liệu MQTB kể trờn nờn cú hằng số mạng lớn hơn.
Trong tinh thể học, người ta đưa ra khỏi niệm mật độ nguyờn tử hay phõn tử mặt, được định nghĩa bằng số nguyờn tử hay phõn tử/một đơn vị diện tớch mặt tinh thể. Mở rộng khỏi niệm này thành mật độ mao quản riờng chớnh bằng số mao quản/1 đơn vị diện tớch mặt tinh thể mao quản. Bằng cỏc nghiờn cứu chi tiết
thụng qua XRD gúc nhỏ về cấu trỳc tinh thể, người ta đó chứng minh cỏc mặt
nhiễu xạ của vật liệu SBA-16 tương ứng với cỏc mặt cú chỉ số Miller xuất hiện theo thứ tự (110); (310) ; (200); (220) và (211) [48]. Tớnh toỏn bằng hỡnh học cũng cho thấy mật độ mao quản riờng của cỏc mặt này giảm theo thứ tự 1,41/ 2 ; o a 1,36/ 2 ; o a 1,00/ 2 ; o a 0,94/ 2 ; o a 0,46/ 2 ; o
a với ao là đơn vị tế bào cơ sở. Vỡ vậy,
trong giản đồ XRD của SBA-16 thường chỉ xuất hiện pic cú mật độ mao quản
riờng lớn của mặt (110). Trong điều kiện đo với tốc độ rất chậm (0,001 độ/phỳt) hay quột nhiều lần thỡ mới cú thể quan sỏt được cỏc pic cú mật độ mao quản nhỏ hơn như (310), (200), (220), (211) và cường độ nhiễu xạ của cỏc mặt này phụ thuộc rất nhiều vào kớch thước và độ trật tự của mao quản.
Trong nghiờn cứu này, nhiễu xạ tia X được ghi trờn thiết bị D8-Advance Bruker (Đức) tại khoa Húa, ĐH Quốc Gia Hà Nội (ĐHQG). Tia phỏt xạ CuKα cú
bước súng λ = 0,15406 nm, cụng suất 40 KV, 40 mA, gúc quột từ 0,5o – 10o.
2.3.2. Phõn tớch nhiệt vi sai (TG-DSC)
Phõn tớch nhiệt là nhúm cỏc phương phỏp nghiờn cứu tớnh chất của mẫu đo khi tỏc động nhiệt lờn mẫu theo một chương trỡnh gia nhiệt với một tốc độ nào đú khi mẫu được đặt trong mụi trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng entanpy và nhiệt độ của mẫu lờn một giỏ trị xỏc định tựy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thỏi vật lớ bỡnh thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thỏi của mẫu thay đổi thỡ sự biến đổi này bị giỏn đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cựng với sự gia tăng nhiệt độ cỏc quỏ trỡnh vật lớ và húa học cú thể xẩy ra, vớ dụ núng chảy hoặc phõn hủy kốm theo sự biến đổi entanpy... Phộp phõn tớch nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương phỏp khỏc nhau. Ở đõy chỳng tụi chỉ sử dụng phương phỏp
sai quột (DSC, Differential Scanning Calorimetry) phộp đo này xỏc định sự biến
đổi của lượng nhiệt truyền qua mẫu. Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau để dự đoỏn đú là quỏ trỡnh gỡ, vật lớ hay húa học. Đối chiếu nhiệt độ mà ở đú đường khối lượng của mẫu khụng đổi để xỏc định nhiệt độ nung mẫu một cỏch thớch hợp nhất, trỏnh chất ĐHCT chỏy chưa hết cũng như sự sụp
đổ cấu trỳc của vật liệu. Trong luận ỏn này, cỏc phộp đo TG-DSC được thực hiện
trờn mỏy Labsys TG/DSC -SETARAM (Phỏp) tại khoa Húa, ĐHQG Hà Nội.
2.3.3. Hiển vi điện tử quột (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) SEM và TEM [5,83], đều sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn SEM và TEM [5,83], đều sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn
cứu. Chựm tia điện tử được tạo ra từ catụt (sỳng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm điện tử đập vào mẫu nghiờn cứu sẽ phỏt ra cỏc chựm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Cỏc điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn ảnh. Mỗi điểm trờn mẫu cho một điểm tương ứng trờn màn ảnh. Độ sỏng tối trờn màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phỏt ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hỡnh dạng mẫu nghiờn cứu. Tựy theo tương tỏc giữa chựm điện tử với mẫu nghiờn cứu mạnh hay yếu mà trờn màn huỳnh quang xuất hiện cỏc điểm sỏng hay tối. Nếu kớch thước hay chiều dày của mẫu vượt quỏ 200nm thỡ chựm
tia điện tử hầu như khụng truyền qua, do vậy ảnh TEM thu được trong trường
hợp này cú màu đen. Hỡnh 2.3 trỡnh bày nguyờn tắc chung của chựm tia điện tử khi gặp mẫu nghiờn cứu.
Hỡnh 2.3. Nguyờn tắc chung của phương phỏp hiển vi điện tử
I1
I2
Io
TEM
SEM
Trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thụng tin về mẫu được tạo nờn
sau khi chựm tia điện tử truyền qua mẫu đó đi qua một hệ thống cỏc thấu kớnh điện, cho ảnh trờn màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử
hoặc hiển vi điện tử. Cũn trong kớnh hiển vi điện tử quột (SEM), tạo ảnh bằng
chựm tia điện tử quột trờn bề mặt của mẫu, thụng tin về mẫu nhận được nhờ cỏc tớn hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tỏc giữa chựm tia điện tử sơ cấp (chựm bắn ra) và mẫu nghiờn cứu.
Phương phỏp SEM thường được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt của vật liệu,
nú cho biết cỏc thụng tin về hỡnh thỏi của bề mặt và kớch thước hạt. Cũn phương
phỏp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trỳc của
vật liệu. Tựy thuộc vào gúc độ hay kĩ thuật quan sỏt mà ta cú thể phõn biệt được cấu trỳc lập phương của SBA-16 và cấu trỳc lục lăng của MCM-41 hay SBA-15. Quan sỏt theo hướng [100] cấu trỳc lập phương của SBA-16 cho mặt cắt là những hỡnh vuụng, trong khi đú cấu trỳc lục lăng cho mặt cắt là cỏc lục giỏc đều.
Trong luận ỏn này, cỏc mẫu SEM được đo trờn mỏy JSM – 5300 (Nhật Bản) ở Viện Khoa học Vật liệu cũn mẫu TEM được đo trờn mỏy Jeol-JEM 1010
Microscopy ở Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, số 1, Yesin, Hà Nội.
2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ
Lượng khớ bị hấp phụ được biểu diễn thụng qua thể tớch V là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử bị hấp phụ, nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ, bản chất của khớ và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với ỏp suất
cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất hơi bóo hũa của chất khớ bị hấp phụ tại
một nhiệt độ đó cho thỡ mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi đó đạt đến ỏp suất hơi bóo hoà Po, người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ
ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Đối với vật liệu mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ khụng trựng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ đường trễ đú, người ta xỏc định được dạng mao quản của vật liệu, theo IUPAC [6] cú 6 loại (dạng) đường trễ như minh