Von-ampe hũa tan là phương phỏp điện húa thường được sử dụng để xỏc định hàm lượng cỏc cation kim loại và anion trong dung dịch với hàm lượng rất thấp. Phương phỏp này sử dụng tế bào điện húa (hay bỡnh điện phõn) gồm 3 điện cực: Điện cực làm việc (điện cực giọt thủy ngõn treo). Điện cực so sỏnh (Ag/AgCl/KClbh) và điện cực phụ trợ (điện cực Pt).
Quỏ trỡnh phõn tớch theo phương phỏp von-ampe hũa tan anot gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hũa tan chất phõn tớch [7,109].
- Giai đoạn làm giàu: chất phõn tớch trong dung dịch được làm giàu bằng
cỏch điện phõn để tập trung chất lờn bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xỏc định. Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện húa (2.9):
Men+ + Hg + ne Quỏ trỡnh catot Me (Hg) (2.9) Trong quỏ trỡnh làm giàu, thường phải đuổi oxy hũa tan ra khỏi dung dịch phõn tớch trước khi điện phõn (đuổi bằng khớ nitơ) và dung dịch được khuấy trộn đều (trong quỏ trỡnh điện phõn) bằng cỏch khuấy trộn hoặc cho điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trờn điện cực làm việc vẫn giữ nguyờn nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực làm việc trong khoảng thời gian 7 – 10 giõy để chất phõn tớch phõn bố ổn định trờn bề mặt điện cực làm việc.
- Giai đoạn hũa tan: giai đoạn tiếp theo hũa tan chất phõn tớch khỏi bề mặt
điện cực làm việc bằng cỏch quột thế tuyến tớnh theo chiều anot (quột dương dần) và đồng thời ghi tớn hiệu hũa tan bằng kĩ thuật xung vi phõn. Để hạn chế sai số trong quỏ trỡnh phõn tớch phải đặt thế quột thớch hợp sao cho trỏnh được sự tạo thành hỗn hợp cỏc kim loại (pin) trờn bề mặt điện cực làm việc. Ở giai đoạn này, trong dung dịch xảy ra phản ứng điện hoỏ (2.10):
Me (Hg) ne Quỏ trỡnh anot Men+ + Hg (2.10) Đường von-ampe hũa tan thu được cú dạng parabol ỳp xuống (pic). Thế
đỉnh (Ep) và độ lớn của dũng đỉnh hũa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
làm việc, thế và thời gian điện phõn làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,...), tốc độ quột thế trong giai đoạn hũa tan…
Trong những điều kiện xỏc định, Ep đặc trưng cho bản chất điện húa của
chất phõn tớch và do đú, dựa vào Ep cú thể phõn tớch định tớnh để xỏc định cỏc
kim loại cú trong dung dịch. Cường độ Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phõn tớch
trờn bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phõn tớch trong dung dịch cần phõn tớch (C), nờn Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trỡnh: Ip
kC ; trong đú k là hệ số tỉ lệ. Từ đú xỏc định được nồng độ của cỏc kim loại trong
dung dịch cần phõn tớch. Trong luận ỏn này, nồng độ Pb2+ được xỏc định trờn mỏy Metrohm 757 VA Computrace (Thụy Sỹ) tại Sở Khoa học và Cụng nghệ, Thừa Thiờn Huế. Sử dụng điện cực giọt thủy ngõn treo, bằng phương phỏp chuẩn trực tiếp (kớ hiệu của
phương phỏp SMWW-3130). Thời gian làm giàu 90 giõy, sử dụng dung dịch đệm
axetat (pH = 4,5), tốc độ khuấy 2800 vũng/phỳt. 2.4. Phương phỏp thực nghiệm
2.4.1. Húa chất
Tờn húa chất, nguồn gốc Tờn húa chất, nguồn gốc F127 (EO106PO70EO106), Merck, Đức
P123 (EO20PO70EO20), Merck, Đức Benzyl Clorua, Merck, Đức
Toluen, Merck, Đức
m-Xylen, Merck, Đức
MPTMS, Merck, Đức (d = 1,05) Dietyl malonat, Merck, Đức i-Propanol, Merck, Đức
HCl, PA, Trung Quốc (d=1,18) Butanol, PA, Trung Quốc (d=0,805) Etanol, PA, Quangzu, Trung Quốc NaOH, Việt Nam
Benzen, PA, Quangzu, Trung Quốc SnCl45H2O, PA, Trung Quốc Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, Merck Na2S, PA, Quangzu, Trung Quốc
2.4.2. Tỏch SiO2 từ tro trấu
Lấy 50,0g tro trấu cho vào cốc 1 lớt, đổ 500 ml dung dịch NaOH xM (x từ 0,5 đến 5,5M), gia nhiệt (từ 70 đến 100oC). Sau một khoảng thời gian (từ 1 đến 10 giờ), lọc lấy dung dịch, axit húa bằng HCl 1M cho đến khi dung dịch cú mụi
trường axit yếu. Lọc, rửa kết tủa nhiều lần sau đú sấy khụ ở 100oC qua đờm, cuối cựng nung ở 550oC trong 3 giờ, thu được sản phẩm là SiO2. Hiệu suất của quỏ trỡnh tỏch SiO2 được xỏc định bằng cỏch cõn sản phẩm cuối cựng và so với lượng SiO2 cú trong 50,0g tro trấu. Mỗi thớ nghiệm làm 3 lần sau đú lấy giỏ trị trung bỡnh và xử lớ cỏc số liệu [4]. Quỏ trỡnh tỏch SiO2 từ tro trấu được mụ tả vắn tắt theo sơ đồ trong Hỡnh 2.7. Để thu được SiO2 với hiệu suất cao và hiệu quả, chỳng tụi lần lượt thay đổi nồng độ NaOH từ 0,5 đến 5,5M; nhiệt độ từ 70 đến 100oC; thời gian phản ứng từ 1 đến 10 giờ.
2.4.3. Tổng hợp SBA-16 từ SiO2 chiết tỏch từ tro trấu
Quy trỡnh tổng hợp như sau: Cho H2O, axit HCl, F127 vào cốc, khuấy cơ 30 phỳt, ổn định nhiệt ở 40oC (dung dịch 1). Thờm vào đú một lượng nhất định butanol và khuấy 60 phỳt nữa thỡ được dung dịch 2. Dung dịch 3 được điều chế bằng cỏch cho một lượng SiO2 vào 50 ml NaOH 2,65M và khuấy đến đồng nhất. Cho rất từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 và khuấy thờm 30 phỳt nữa. Chuyển toàn bộ gel vào bỡnh teflon và khuấy từ trong 24 giờ để tạo thờm mầm kết tinh, sau đú thủy nhiệt trong 24 giờ ở 100oC. Kết tủa được lọc rửa cho đến khi khụng cũn ion Cl . Sấy khụ sản phẩm ở 100- oC trong 24 giờ (sản phẩm sau khi sấy khụ nhưng chưa nung để tỏch loại chất ĐHCT được gọi là tiền chất SBA-16) sau đú nung ở 550oC trong 6 giờ thu thỡ được SBA-16. Quỏ trỡnh tổng hợp được mụ tả vắn tắt như sơ đồ trờn Hỡnh 2.8.
50,0g tro trấu Gia nhiệt
Lọc Axit húa bằng HCl 1M Lọc, rửa nhiều lần Dung dịch NaOH xM Dung dịch đồng thể Kết tủa dạng keo SiO2
Sấy khụ, nung ở 550oC, 3 giờ
Để thu được vật liệu SBA-16 cú cấu trỳc trật tự, diện tớch bề mặt riờng cao, trong nghiờn cứu này, chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc chất cú trong thành phần gel đến quỏ trỡnh hỡnh thành MQTB SBA-16 như: thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2, trỡnh bày trong Bảng 3.3 (trang 55); thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO2, trỡnh bày trong Bảng 3.5 (trang 57); thay đổi tỉ lệ mol SiO2/F127, trỡnh bày trong Bảng 3.6 (trang 59). Để thay đổi cấu trỳc rỗng của vật liệu SBA-16, chỳng tụi cho thờm chất ĐHCT P123 vào cựng với F127, tỉ lệ mol P123/F127 thay đổi được trỡnh bày trong Bảng 3.7 (trang 60).
Dung dịch 2 SiO2 + 50 ml NaOH 2,65M Dung dịch 3 Bỡnh Teflon, làm già 40oC, 24 giờ F127 + axit HCl + H2O Dung dịch 1 Tiền chất SBA-16 Lũ sấy, thủy nhiệt ở
100oC, 24 giờ SBA-16 Khuấy từ Khuấy 60 phỳt Khuấy cơ 30 phỳt Butanol Cho từ từ Khuấy 30 phỳt Nung ở 550oC, 6 giờ Lọc rửa kết tủa, sấy ở
100oC, 24 giờ
Mỏy khuấy từ
2.4.4. Tổng hợp mecapto propyl-SBA-16
Trong luận ỏn này, mecapto propyl-SBA-16 được tổng hợp theo 3 cỏch: Cỏch 1: Hũa tan 4,0g SiO2 và 5,3g NaOH vào 50 ml nước (dung dịch 1). Lấy 3,0g F127, 12 ml HCl, 144 ml H2O cho vào cốc 1 lớt, khuấy cơ 30 phỳt (dung dịch 2), thờm 12 ml butanol và khuấy 30 phỳt nữa thỡ cho từ từ dung dịch 1 vào (phản ứng được duy trỡ ở 40oC). Sau đú khuấy thờm 60 phỳt thỡ cho MPTMS vào và duy trỡ thờm 30 phỳt nữa thỡ kết thỳc. Hỗn hợp sau phản ứng được cho vào bỡnh teflon, khuấy từ ở 40oC trong 24 h, sau đú chuyển bỡnh teflon vào tủ sấy ở 100oC trong 24h. Kết tủa đem lọc rửa nhiều lần bằng nước cất để loại hết ion Cl-, chiết Soxhlet bằng dung mụi etanol trong 48 giờ để loại bỏ chất ĐHCT. Kết tủa sau khi chiết được sấy khụ ở 70oC trong 24h.
Cỏch 2: Cho 12 ml butanol vào dung dịch 2 và khuấy thờm 60 phỳt thỡ cho MPTMS vào đồng thời cựng với dung dịch 1 rồi khuấy thờm 60 phỳt.
Cỏch 3: Khuấy dung dịch 2 thờm 30 phỳt rồi cho đồng thời dung dịch 1 và 12 ml butanol + MPTMS vào (trộn butanol với MPTMS trước), khuấy thờm 90 phỳt nữa. Cỏc bước tiến hành tiếp theo của cỏch 2 và 3 đều giống như cỏch 1.
Trong luận ỏn này, tỉ lệ mol SiO2/MPTMS thay đổi lần lượt là 5; 10; 20; 30 ở cả 3 cỏch, ứng với lượng MPTMS sử dụng lần lượt là 2,49; 1,25; 0,62; 0,41 ml.
2.4.5. Quỏ trỡnh hấp phụ ion Pb2+ trong mụi trường nước
- Khảo sỏt điều kiện hấp phụ tối ưu:
Lấy 150ml dung dịch Pb2+ nồng độ 30ppm, khuấy từ với tốc độ 250 vũng/phỳt, ổn định nhiệt độ sau đú cho 0,075g mẫu S-SBA20C2 vào khuấy 60 phỳt thỡ kết thỳc, lấy 2 ml mẫu để xỏc định nồng độ Pb2+. Cũng với cỏch tiến hành tương tự nhưng lần lượt thay bằng 0,075g mẫu S-SBA-30C2, S-SBA20C3, S-SBA30C3 sau đú xỏc định nồng độ Pb2+ sau phản ứng bằng phương phỏp chuẩn trực tiếp để tỡm ra mẫu hấp phụ tốt nhất. Sử dụng 0,075g mẫu S-SBA20C2 làm chất hấp phụ và thay đổi tốc độ khuấy lần lượt là 400 và 500 vũng/phỳt để chọn ra tốc độ khuấy thớch hợp, loại trừ được ảnh hưởng của tốc độ khuếch tỏn.
Tiếp theo thay đổi pH của dung dịch Pb2+ để tỡm ra khoảng pH hấp phụ tốt nhất. Điều chỉnh pH của dung dịch lần lượt là 3,0; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5 bằng HCl hoặc NaOH loóng. Lấy 150 ml dung dịch Pb2+ ở cỏc pH đó điều chỉnh, khuấy với tốc độ 400 vũng/phỳt, sử dụng 0,050g S-SBA20C2, sau 60 phỳt thỡ kết thỳc.
Ở cỏc thời điểm 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180 phỳt mẫu được lấy ra 2 ml, sau đú xỏc định nồng độ bằng phương phỏp chuẩn trực tiếp để tỡm ra thời gian hấp phụ đạt cõn bằng.
- Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ:
Lấy 150 ml dung dịch Pb2+ cú nồng độ xỏc định vào bỡnh tam giỏc, ổn nhiệt ở 298K, sau thời gian 5; 10; 15; 30; 60 và 180 phỳt phản ứng, lấy ra 2 ml mẫu để xỏc định nồng độ của Pb2+.
Nồng độ ban đầu của dung dịch Pb2+ thay đổi lần lượt là 20; 25; 30; 37; 45; 60; 80 và 100 ppm.
- Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong luận ỏn này, nhiệt độ được ổn định ở 288; 298; 308 và 318K, cỏc bước tiếp theo tiến hành giống như thay đổi nồng độ. Trong mỗi nhiệt độ, nồng độ của dung dịch Pb2+ thay đổi lần lượt là 20; 25; 30; 37 và 45ppm.
- Khảo sỏt ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ:
Trong luận ỏn này, lượng chất hấp phụ sử dụng là 0,050; 0,075; 0,100 và 0,150g chất hấp phụ. Cỏc bước tiếp theo tiến hành giống như thay đổi nồng độ.
2.4.6. Tổng hợp Sn-SBA-16 từ SiO2 chiết tỏch từ tro trấu
Khuấy hỗn hợp gồm 3,0g F127, HCl và H2O cho đến khi được dung dịch đồng nhất, gia nhiệt ở 40oC rồi cho butanol vào. Sau 60 phỳt khuấy, thờm đồng thời 50 ml dung dịch chứa SiO2 hũa tan trong NaOH và 50 ml dung dịch chứa SnCl45H2O rồi khuấy thờm 30 phỳt nữa. Huyền phự được làm già trong bỡnh teflon 24 giờ ở 40oC rồi chuyển bỡnh teflon vào lũ sấy ở 100oC thờm 24 giờ nữa. Kết tủa được lọc, rửa cho đến khi khụng cũn ion Cl- và sấy ở 100oC qua đờm, cuối cựng nung ở 550oC trong 6 giờ thu được Sn-SBA-16.
Trong luận ỏn này, chỳng tụi thay đổi lượng butanol từ 5 đến 18 ml như trong Bảng 3.23 (trang 93), lượng SnCl45H2O thay đổi như trỡnh bày trong Bảng 3.24 (trang 96), cũn lượng axit thay đổi như trong Bảng 3.26 (trang 99).
2.4.7. Phản ứng Friedel-Crafts benzyl húa cỏc hợp chất thơm
Lấy 45 ml benzen cho vào bỡnh cầu 2 cổ cú lắp sinh hàn hồi lưu, đặt trờn mỏy khuấy từ gia nhiệt. Đun cỏch cỏt cho đến khi nhiệt độ ổn định ở 80oC thỡ thờm 1 ml benzyl clorua vào và lấy mẫu khụng rồi mới cho 0,30g xỳc tỏc Sn- SBA-16 vào. Phản ứng được thực hiện sau 2 giờ thỡ ngừng, lấy sản phẩm ra lọc
và xỏc định độ chuyển húa của benzyl clorua bằng GC/MS. Đối với toluen và m-
xylen cỏc thao tỏc cũng được tiến hành tương tự, chỉ khỏc nhau về nhiệt độ của phản ứng. Đối với toluen nhiệt độ phản ứng ở 110oC cũn m-xylen, phản ứng
được thực hiện ở 140oC.
2.4.8. Phản ứng chuyển este (trans-esterification)
Lấy 7 ml iso propanol cho vào bỡnh cầu 2 cổ cú lắp sinh hàn hồi lưu, đặt trờn mỏy khuấy từ gia nhiệt. Đun cỏch cỏt cho đến khi nhiệt độ ổn định ở 110oC thỡ thờm 3 ml dietyl malonat vào, lấy mẫu khụng rồi mới cho xỳc tỏc Sn-SBA-16 vào. Kết thỳc phản ứng, lấy sản phẩm ra lọc và xỏc định hoạt tớnh của xỳc tỏc bằng cỏch đo GC/MS hỗn hợp thu được sau phản ứng và mẫu ban đầu.
Trong luận ỏn này, thời gian của phản ứng thay đổi lần lượt là 3; 5; 8 giờ như trong Bảng 3.32 (trang 116), cũn lượng xỳc tỏc sử dụng tăng dần như trỡnh bày trong Bảng 3.33 (trang 117).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiờn cứu tỏch dioxit silic từ tro trấu
Thành phần húa học của cỏc chất trong tro trấu được phõn tớch theo phương phỏp kiềm chảy và được trỡnh bày trong Bảng 3.1. Cỏc chất trong trấu bao gồm xenlulo, lignin và một số chất hữu chỏy được chiếm khoảng 88,00%, phần cũn lại là tro chiếm 12,00%. Trong tro thỡ SiO2 chiếm khoảng 85,20% và cỏc oxit khỏc như: Al2O3, K2O, Na2O, Fe2O3, MnO2, MgO. Như vậy, hàm lượng SiO2 trong trấu đang nghiờn cứu khoảng 10,22%. Theo Yalcin [113] thỡ hàm lượng SiO2
trong trấu ở một số nơi cú thể lờn đến 20,00%. Điều này cú thể được giải thớch là do điều kiện thổ nhưỡng và cỏc giống lỳa khỏc nhau làm cho hàm lượng SiO2 và cỏc nguyờn tố khỏc trong trấu khỏc nhau.
Bảng 3.1: Thành phần (%) theo khối lượng của cỏc chất trong tro trấu
Cỏc chất trong tro trấu SiO2 Al2O3 K2O Cỏc chất khỏc
Thành phần (%) 85,20 2,07 1,52 11,21
Quỏ trỡnh chiết tỏch SiO2 cú thể trực tiếp từ vỏ trấu hoặc chiết tỏch từ tro trấu [1]. Do đú nghiờn cứu sự thay đổi khối lượng của vỏ trấu theo nhiệt độ là rất
cần thiết. Hỡnh 3.1 trỡnh bày giản đồ phõn tớch nhiệt TG-DSC của vỏ trấu từ nhiệt
độ phũng đến 700oC trong mụi trường khụng khớ.
200 400 600 ư110 ư100 ư90 ư80 ư70 ư60 ư50 ư40 ư30 ư20 ư10 0 10 Nhiệt độ (oC) M ấ t k h i n u n g (% ) ư10 0 10 20 30 40 50 60 D ò n g n h iệ t DSC TG T ỏ a n h iệ t
Trờn giản đồ DSC của Hỡnh 3.1, quan sỏt được pic ở 84oC thu nhiệt, pic ở 323oC tỏa nhiệt và một pic tỏa nhiệt nữa cú hỡnh dạng tự từ 350oC đến 500oC
tương ứng với ba giai đoạn mất khối lượng trờn giản đồ TG là 12,37%, 27,00%
và 54,30%. Sự mất khối lượng ở giai đoạn thứ nhất được giải thớch là do quỏ trỡnh thoỏt nước cú trong vỏ trấu. Giai đoạn mất khối lượng thứ 2 ở nhiệt độ 323oC là kết quả của quỏ trỡnh chỏy phõn hủy cỏc chất hữu cơ. Pic tự tỏa nhiệt ở giai đoạn thứ ba cú thể do sự chỏy của nhiều hợp chất hữu cơ cú nhiệt độ chỏy khỏc nhau. Quỏ trỡnh mất khối lượng kết thỳc hoàn toàn khi nhiệt độ đạt trờn 500oC. Vỡ thế, để loại bỏ hết cỏc chất hữu cơ chỏy được cú trong SiO2, chỳng tụi nung SiO2 ở 550o trong thời gian 3 giờ.
3.1.1. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tỏch dioxit silic từ tro trấu
Mặc dự silic chiếm một tỉ trọng khỏ lớn trong trấu nhưng chỳng tụi chưa tỡm được tài liệu nào cụng bố dạng tồn tại nú trong trấu. Theo sự hiểu biết của chỳng tụi rất cú thể silic tồn tại ở một dạng “hoạt tớnh” nào đú giống như dạng “alkoxit tự nhiờn”. Khi đốt chỳng tạo thành SiO2, được ngõm chiết trong dung dịch kiềm SiO2 này bị “thủy phõn” và tạo thành muối natri silicat. Khi axit húa dung dịch thu được bằng HCl thỡ xảy ra phản ứng:
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3
H2SiO3 trong dung dịch tự trựng hợp theo phản ứng sau: