Trờn cơ sở khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh hỡnh thành SBA-16 như butanol, axit HCl, SiO2. Chỳng tụi tổng hợp mẫu SBA-16 sử dụng 3,0g F127, 4,0g SiO2, 12,0 ml HCl đặc, 12,0 ml butanol và 144,0 ml nước. Kết quả
XRD được trỡnh bày trong Hỡnh 3.13.
Từ giản đồ cho thấy cường độ nhiễu xạ mặt (110) của mẫu nghiờn cứu ở gúc 2 bằng 0,818 độ rất mạnh, ngoài ra pic nhiễu xạ của cỏc mặt (200) và (211) cũng được quan sỏt, chứng tỏ cấu trỳc lập phương tõm khối của vật liệu MQTB SBA-16 rất đặc trưng, hệ thống mao quản đồng đều và trật tự [48].
Vật liệu MQTB SBA-16 với cấu trỳc đối xứng lập phương tõm khối kiểu lồng (cage like mesophase) thường khú điều chế hơn vật liệu cấu trỳc lục lăng như SBA-15 hay MCM-41. Mỗi MQTB trong khối lập phương liờn kết với tỏm MQTB dạng cầu gần nhất xung quanh. Cỏc pic nhiễu xạ đặc trưng trong SBA-16 xuất hiện theo thứ tự (110), (200), (211), (310), (222), (321), (400) [48,49,104]. Khỏi niệm mật độ nguyờn tử mặt trong lớ thuyết tinh thể, được tớnh bằng số nguyờn tử hay ion trờn một đơn vị diện tớch chứa cỏc nguyờn tử hay ion này, khi
mật độ này càng lớn thỡ cường độ nhiễu xạ của tia X gúc nhỏ của mặt đú càng
lớn. Khỏi niệm này cũng cú thể mở rộng và ỏp dụng cho cỏc hệ vật liệu MQTB. Vật liệu mao quản xột về quan hệ “xa” cũng cú cấu trỳc tinh thể với nỳt mạng là
2 4 6 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 (2 1 1 ) (2 0 0 ) C - ờ n g đ ộ ( cp s) 2 theta (độ) (1 1 0 ) SBA-16
cỏc mao quản. Cỏc mao quản này sắp xếp một cỏch cú trật tự và người ta thường gọi đõy là hệ vật liệu giả tinh thể.
Kết quả tớnh toỏn bằng hỡnh học cho thấy, mật độ mao quản riờng của cỏc mặt (số mao quản trờn một đơn vị diện tớch bề mặt) giảm theo thứ tự (110), (200), (310), (220) và (211) ứng với mật độ mao quản riờng của cỏc mặt lần lượt là 1,41/ 2 ; o a 1,36/ 2 ; o a 1,00/ 2 ; o a 0,94/ 2 o a và 0,46/ 2 o
a , với ao là đơn vị tế bào cơ sở. Trong thực tế, người ta chỉ quan sỏt được được pic (110) ứng với mật độ mao quản riờng lớn nhất. Đối với nhiễu xạ của mặt (200) và (211) chỉ quan sỏt được với cường độ rất nhỏ trong điều kiện đo với tốc độ rất chậm (0,001 độ/phỳt) hoặc quột rất nhiều lần đối với vật liệu MQTB cú độ trật tự cao. Cỏc mặt nhiễu xạ (110), (200) và (211) thường được quan sỏt nhất trong cấu trỳc lập phương tõm khối kiểu lồng của SBA-16 như trỡnh bày trờn Hỡnh 3.14.
Hỡnh 3.14. a)Mặt (110); b) Mặt (200); c) Mặt (211); d) Mặt (220) của
cấu trỳc lập phương tõm khối
d110
(a) (b)
(d) (c)
Điểm khỏc biệt giữa cấu trỳc lập phương tõm khối của SBA-16 và cấu trỳc lục lăng của SBA-15 hay MCM-41 là vị trớ của gúc nhiễu xạ 2 . Ở vật liệu MCM-41, vị trớ gúc nhiễu xạ của mặt (100) ước chừng từ 1,2 đến 1,6 độ [26,70], SBA-15 vị trớ này nằm ở khoảng từ 0,95 đến 1,1 độ [79], cũn MCM-48 từ 2,5 đến 3,0 độ [36,90]. Trong khi đú vật liệu SBA-16 thỡ gúc nhiễu xạ của mặt (110) nằm trong khoảng từ 0,71 đến 0,85 độ [48], nhỏ hơn so với cỏc loại vật liệu
MQTB trờn nờn cú hằng số mạng ao lớn hơn.
Do cấu trỳc khỏc hệ lục lăng nờn cỏch tớnh toỏn về tham số mao quản dpore
và thành mao quản tw cũng khỏc nhau. Thực vậy, từ Hỡnh 3.14a, nhận thấy rằng hằng số mạng ao 2d(110) trong khi đú đối với vật liệu mao quản hệ lục lăng như SBA-15 và MCM-41 thỡ 3 (100)
2
o
a d . Tường mao quản được tớnh theo cụng thức: w 1( 3 2 ) 3 or
2 o pore 2 o p e
t a d a d [48]. Cấu trỳc lập phương tõm khối của SBA-16 cũn được khẳng định bằng kĩ
thuật quan sỏt hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hỡnh 3.15a và 3.15b trỡnh bày ảnh TEM của mẫu SBA-16 nhỡn theo hướng [111] và theo hướng [100].
Nếu quan sỏt theo hướng [111] đối với vật liệu SBA-16 và [110] đối với vật liệu cấu trỳc lục lăng như MCM-41 và SBA-15 đều cho kết quả là những đường
Hỡnh 3.15. a) Ảnh TEM của SBA-16 nhỡn theo hướng [111]
và b) nhỡn theo hướng [100]
song song giống nhau như trờn Hỡnh 3.15a. Do vậy, khụng thể phõn biệt được sự khỏc nhau giữa hai dạng cấu trỳc này. Cũn quan sỏt theo hướng [100] thỡ cấu trỳc lập phương tõm khối cho mặt cắt là những hỡnh vuụng, cấu trỳc lục lăng cho mặt
cắt là những hỡnh lục giỏc đều [79]. Đõy là điểm để phõn biệt cấu trỳc Im3m (SBA-16) với P6mm (MCM-41, SBA-15) bằng kỹ thuật quan sỏt TEM. Kết quả
trờn Hỡnh 3.15b cho thấy vật liệu tổng hợp được cú cấu trỳc lập phương tõm
khối, kiểu Im3m, đặc trưng của SBA-16. Vật liệu SBA-16 tổng hợp cú độ trật tự cao và đồng đều, kớch thước mao quản theo quan sỏt TEM từ 5-6nm, tường mao quản từ 6-7nm. Kết quả quan sỏt TEM ở Hỡnh 3.15b một lần nữa khẳng định rằng
kớch thước mao quản, tường mao quản của vật liệu SBA-16 tớnh theo phương
phỏp truyền thống BJH phự hợp hơn so với tớnh theo cụng thức (1.4) của Matos
và cộng sự như đó thảo luận ở mục 3.2.4.
Hỡnh 3.16 trỡnh bày đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16 cú thành phần gel được cho là thuận lợi nhất đối với quỏ trỡnh hỡnh thành MQTB trật tự, dựa trờn sự khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng.
Kết quả cho thấy đường trễ của vật liệu này thuộc loại IV kiểu H2, tiờu biểu cho vật liệu cấu trỳc Im3m [48]. Từ Hỡnh 3.16 nhận thấy rằng đường đẳng nhiệt
đặc trưng bởi đường trễ với nhỏnh hấp phụ tại ỏp suất tương đối 0,70-0,80 và
Hỡnh 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ của SBA-16
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 350 L ư ợ n g c h ất h ấp p h ụ ( cm 3 /g S P T )
á p suất tư ơng đối P/Po
nhỏnh khử hấp phụ tại ỏp suất 0,45-0,50. Độ dốc của nhỏnh hấp phụ chỉ ra mức độ đồng đều cao của mao quản trong vật liệu. Tuy nhiờn, nhỏnh khử hấp phụ bị trễ cho đến ỏp suất giới hạn thấp của sự hấp phụ-khử hấp phụ (lower pressure limit of adsorption-desorption) cho thấy cấu trỳc kiểu lồng (cage-like structure) cú ống co thắt tương đối hẹp ngăn cản sự khử hấp khỏi lồng mao quản lớn (large pore cage) cho đến khi đạt được sự giới hạn ổn định của cỏc chất ngưng tụ trong mao quản và khi đú sự khử hấp phụ xẩy ra bất chấp hiệu ứng che chắn mao quản (pore blocking effects). Chỳ ý rằng hiệu ứng che chắn (khúa) mao quản liờn quan đến sự bay hơi mao quản trong 8 chỗ nối của lồng mao quản lớn liờn thụng với 8 lồng mao quản lớn xung quanh thụng qua cỏc co thắt hẹp bị trễ cho đến khi sự bay hơi mao quản xảy ra trong ống co thắt tạo thành cỏc đường (pathway) nối liền với lồng mao quản xung quanh [48]. Tuy nhiờn, quỏ trỡnh này chỉ xảy ra trờn ỏp suất giới hạn thấp của sự hấp phụ-khử hấp phụ tại cỏc điểm mà sự khử hấp phụ ở cỏc mao quản rộng hơn khụng cũn bị trễ do sự hiện diện của cỏc chất ngưng tụ trờn cỏc ống co thắt hẹp. Vỡ thế, nhỏnh khử hấp phụ cú hiện tượng “góy” ở ỏp suất tương đối bằng 0,50. Kết quả này cũng phự hợp với cỏc nghiờn cứu gần đõy của Knowles [66] và Kaliaguine [48].
Về nguyờn tắc ở giai đoạn ngưng tụ mao quản, sẽ xuất hiện vũng trễ - đú là hiện tượng đường hấp phụ và khử hấp phụ khụng trựng nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của SBA-15 ở giai đoạn ngưng tụ mao quản, đường hấp phụ và khử hấp
phụ gần như song song và tương đối giống nhau, thuộc loại IV, kiểu H1 theo phõn loại của IUPAC [64,79]. Đối với vật liệu MCM-41, đường trễ hẹp và cú độ
dốc thấp. Đú là do sự ngưng tụ trong mao quản theo cơ chế “mao quản một đầu” [46]. Đặc biệt cả vật liệu MCM-41 và SBA-15 nhỏnh khử hấp phụ khụng cú hiện tượng “góy”, chứng tỏ dạng mao quản lục lăng thụng suốt, khụng co thắt như kiểu mao quản của SBA-16. Hơn nữa, đường trễ của vật liệu cấu trỳc lập phương
tõm khối, kiểu Im3m của SBA-16 rộng và cú độ dốc lớn, bước ngưng tụ mao quản rất rừ ràng, thuộc loại IV, kiểu H2. Đõy là một đặc trưng nữa ngoài XRD và kĩ thuật quan sỏt TEM để phõn biệt cấu trỳc lập phương tõm khối, mao quản kiểu
Diện tớch bề mặt của mẫu SBA-16 tớnh theo phương trỡnh BET cú giỏ trị
697,19 m2/g ở ỏp suất tương đối P/Po bằng 0,2297 cũn hằng số CBET = -676,7. Từ
giỏ trị P/Po và thể tớch khớ V bị hấp phụ của mẫu SBA-16, biến đổi theo phương trỡnh (2.5) và xõy dựng đồ thị điểm I, tớnh được Vm = 169,00 ứng với P/Po=
0,1315, do đú SI = 736,16 m2/g. Diện tớch bề mặt tớnh theo phương phỏp BET và phương phỏp điểm I sai khỏc nhau khụng nhiều và nhỏ hơn giỏ trị tớnh theo
phương trỡnh Langmuir (diện tớch bề mặt bằng 979,10 m2/g). 3.3. Tổng hợp mecapto propyl-SBA-16