CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHIẾT XUẤT TINH
CAM SÀNH
3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện chiết xuất
Trong số các thông số ảnh hưởng đến quá trình chưng cất trực tiếp với nước, tỷ lệ nước và nguyên liệu được coi là một trong những yếu tố ảnh hưởng chính, đó là lượng nước trên lượng vỏ cam. Dựa trên các nghiên cứu trước đây về các loại tinh dầu của vỏ trái cây như: quả cam [69], quả tắc [70], quả chanh [71] tỷ lệ tốt nhất thường là 3:1 mL/g, phạm vi tỷ lệ cho các thí nghiệm đã được xác định bao gồm giá trị được đề cập ở trên. Mặt khác, các tỷ lệ thí nghiệm giới hạn dưới và trên (2:1 và 5:1 mL/g) đã được chọn để nước bao phủ mẫu để bảo vệ nó khỏi bị cháy nhưng không làm tràn bình. Các thí nghiệm được thực hiện ở các tỷ lệ khác nhau, bao gồm 2:1, 3:1, 4:1, 5:1 mL/g) và trong khoảng thời gian chưng cất khác nhau trong khoảng từ 10 đến 120 phút tính từ giọt nước ngưng đầu tiên (30 phút tính từ thời điểm bắt đầu gia nhiệt). Các điều kiện khác như nhiệt độ 130oC được giữ cố định trong các thí nghiệm.
Như thể hiện trong hình 3.1, hiệu suất chưng cất thấp nhất ở tỷ lệ 5:1 mL/g và đạt tối đa của quá trình thu được ở tỷ lệ 3:1 mL/g. Sau 150 phút, khi tỷ lệ giảm từ 5:1 xuống 3:1 mL/g, năng suất thu được cải thiện từ 4.1% lên mức cao nhất 4.9%. Ngoài ra, hiệu suất thu được ở tỷ lệ 2:1 và 4:1 mL/g dường như chưa đạt đến hiệu suất cao nhất (đạt 4.3% đối với tỉ lệ 4:1 mL/g và 4.4% với tỉ lệ 2:1 mL/g). Mối quan hệ này có thể được giải thích bằng sự khuếch tán lớn hơn của tinh dầu vào nước và cải thiện sự hấp thụ hơi nước vào lớp biểu bì chứa tinh dầu với lượng nước đủ, phá vỡ các túi dầu và mang dầu qua quá trình bay hơi. Mặt khác, không đủ nước có thể làm tan chảy chất kết dính thực vật và do đó có thể gây ra sự kết dính nguyên liệu, cản trở sự thoát ra của các loại tinh dầu. Một nghiên cứu khác cũng cho rằng nước quá nhiều có thể gây ra sự hòa tan và biến đổi thủy phân của các chất bay hơi, cản trở hiệu quả chiết [72]. Điều đáng chú ý là việc sử dụng quá nhiều nước có thể dẫn đến thời gian dài hơn để đạt được năng suất dầu tối ưu, điều này
không thuận lợi về mặt kinh tế. Rõ ràng, với tỷ lệ 3:1 mL/g lượng dầu đạt bão hòa sau 120 phút, trong khi ở tỷ lệ 5:1 mL/g năng suất cao nhất đạt được sau 130 phút. Với những cân nhắc đó, tỷ lệ tối ưu của nguyên liệu và dung môi cho các nghiên cứu tiếp theo được chọn là 3: 1 mL/g.
Hình 3. 1. Hàm lượng tinh dầu vỏ cam chiết xuất ở tỉ lệ nước và nguyên liệu khác nhau
Một thông số quan trọng khác ảnh hưởng đến quá trình chưng cất trực tiếp với nước là nhiệt độ chưng cất, thông số này được hiểu như tốc độ chưng cất. Đó là lượng nhiệt tác động lên hệ thống, đến trạng thái bão hòa, nước không còn tăng nhiệt độ sẽ bay hơi và ngưng tụ lượng nước tùy thuộc vào lượng nhiệt được cung cấp, được hổ trợ bởi dầu tải nhiệt. Nhiệt độ từ 120oC, 130oC, 140oC và 150oC được đại diện để thể hiện mức ảnh hưởng của yếu tố này. Phạm vi nhiệt độ được báo cáo trong mỗi thí nghiệm đảm bảo đủ nhiệt làm bay hơi nước mà không ảnh hưởng đến chất lượng tinh dầu cũng như trong phạm vi vận hành của các thiết bị quy mô pilot, quy mô sản xuất (Hình 3.2).
Hình 3.2 minh họa lượng tinh dầu thu được ở các khoảng thời gian chiết và nhiệt độ chưng cất khác nhau. Kết quả chỉ ra rằng việc tăng nhiệt độ chưng cất từ 120oC đến 150oC đã cải thiện hiệu suất dầu. Hàm lượng cao nhất
(5,2%, v/w) đạt được khi nhiệt độ chưng cất được đặt ở mức 130oC và tại thời gian chiết ít nhất 150 phút. Đầu vào nhiệt độ càng cao, năng lượng càng bị tiêu tán vào hệ thống của nguyên liệu thực vật. Hiệu ứng này làm tăng khả năng của hệ thống chưng cất dầu cam từ các bề mặt của thực vật, cũng như giải phóng dầu khỏi các túi chứa dầu chưa được khai thác và buộc nó khuếch tán qua các hạt thực vật, gây ra sự gia tăng ban đầu tốc độ chưng cất dầu và sản lượng tinh dầu cuối cùng. Bên cạnh đó, sự xuống cấp của các thành phần không ổn định nhiệt cũng có thể xảy ra trong quá trình gia nhiệt kéo dài, làm giảm năng suất dầu cam ở tốc độ chưng cất thấp hơn.
Thật vậy, Hình 3.2 chỉ ra rằng hàm lượng tinh dầu thu được ở nhiệt độ chưng cất được điều tra ở mức cao các giá trị thu được đều thấp hơn so với tinh dầu thu được ở mức 130oC, 5,1% tại điều kiện vận hành 140oC và 4,9% tại 150oC. Mặt khác, ở nhiệt độ chưng cất thấp nhất, hiệu suất thấp hơn (3,9%, 120oC) so với hiệu suất thu được ở nhiệt độ cao hơn từ 130-150oC. Điều này được giải thích bởi sự tiêu tán năng lượng không đủ cần thiết để giải phóng tinh dầu và sự xuống cấp của các thành phần không chịu nhiệt khi tiếp xúc với lượng nhiệt lớn. Trong nghiên cứu này, nhiệt độ chưng cất 130oC đã được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 2. Hàm lượng tinh dầu vỏ cam chiết xuất ở nhiệt độ chưng cất khác nhau
Thời gian khai thác cũng là một yếu tố khác chứng minh tính khả thi về kinh tế của quy trình. Rõ ràng, thời gian chiết xuất phải đủ dài để chiết xuất tất cả các loại tinh dầu hiện có từ nguyên liệu nguyên liệu. Thời gian của quá trình khai thác khác nhau tùy thuộc vào loại nguyên liệu và thiết bị khai thác. Để tìm ra thời gian chiết phù hợp để chiết xuất dầu vỏ cam, năng suất của tinh dầu trong thời gian chiết xuất được sàng lọc và đo từ khi bắt đầu đến khi khai thác, khi không thấy sự gia tăng lượng tinh dầu (hình 3.1, 3.2). Từ hình 3.1 và hình 3.2, có thể thấy rằng hiệu suất cực đại thu được ở điều kiện tối ưu tương ứng của chúng đã đạt được sau 120 phút tính từ giọt nước ngưng đầu tiên. Điều này phù hợp với kết quả trước đó cho thấy rằng hầu hết các loại tinh dầu Citrus được chiết xuất sau 60 phút tính từ giọt nước ngưng đầu tiên [73, 74] và trong một số trường hợp, cần có thời gian chiết xuất ít nhất 120 phút. Do đó, ở điều kiện tối ưu (tỷ lệ nước-vật liệu là 3:1 mL/g và nhiệt độ chưng cất là 130oC), 120 phút (150 phút tính từ khi gia nhiệt) được chọn là thời gian chiết tối ưu.
3.1.2. Động học quá trình chiết xuất tinh dầu Cam sành
Hiệu suất khai thác tinh dầu cam ở các nhiệt độ chưng cất khác nhau (120 - 150oC) được trang bị cho bốn mô hình động học theo thực nghiệm. Như mô tả trong hình 3.1 và 3.2, hàm lượng tinh dầu tăng theo thời gian. Dạng phi tuyến của phương trình 7-10 so với thời gian đã được sử dụng để xác minh các mô hình động học và cơ chế chiết xuất tinh dầu được đề xuất (hình 3.3-3.6).
Hình 3. 3. Mô hình động học bậc nhất của tinh dầu cam tại nhiệt độ chưng cất khác nhau
Hình 3. 4. Mô hình rửa tức thời-khuếch tán của tinh dầu cam tại nhiệt độ chưng cất khác nhau
Hình 3. 5. Mô hình rửa và khuếch tán không cản trở của tinh dầu cam tại nhiệt độ chưng cất khác nhau
Hình 3. 6. Mô hình rửa và khuếch tán của tinh dầu cam tại nhiệt độ chưng cất khác nhau
Quan sát hình 3.3-3.6, có thể thấy rằng các điểm dữ liệu thực nghiệm dường như được phân phối trên đường cong, ngụ ý rằng các phương trình của mô hình động học bậc nhất phù hợp để mô tả dữ liệu thực nghiệm. Phân tích sâu hơn về đường cong động học thực nghiệm của quá trình chưng cất cho
thấy đường cong biểu hiện quá trình chiết xuất điển hình bao gồm hai giai đoạn: quá trình chiết nhanh (giai đoạn rửa), trong đó các loại tinh dầu nằm ở bề mặt bên ngoài của nguyên liệu được rửa và giai đoạn chiết chậm (giai đoạn khuếch tán), trong đó tinh dầu được chuyển từ bên trong nguyên liệu sang môi trường bên ngoài. Giai đoạn thứ hai được đặc trưng bởi sự cải thiện chậm, dần dần của năng suất tinh dầu [73]. Các đường cong cho thấy sự thay đổi của năng suất tinh dầu vỏ cam trong thí nghiệm là sigmoid hoặc hình chữ S với độ cong hướng lên trên. Điều này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trước đó (Hình 3.1-3.2) cho thấy năng suất của tinh dầu tăng nhanh trong giai đoạn đầu (tức là, giai đoạn chưng cất nhanh) và chậm lại cho đến khi sản lượng dầu gần như không đổi (tức là giai đoạn chưng cất chậm).
Theo Hình 3.3-3.6, đối với hầu hết các nhiệt độ, có thể quan sát thấy ba bước động học. Đầu tiên, sự gia tăng gần như tuyến tính trong bước đầu tiên của quá trình chưng cất đã xảy ra, sau đó là sự gia tăng nhanh chóng năng suất khai thác ở 0-80 phút (bước thứ hai) và tăng chậm với thời gian chiết dài hơn cho đến khi thời gian đạt được không đổi sau 150 phút khai thác tối thiểu. Hơn 90% tổng lượng dầu thu hồi được chiết xuất trong giai đoạn thứ hai (ở nhiệt độ tối ưu 130oC). Việc tuân thủ đường cong sigmoid cũng được quan sát thấy trong các nghiên cứu trước đây liên quan đến động học của quá trình chưng cất hương thảo [75] và tinh dầu Artisica judaica L. [76]. Hơn nữa, trong một nghiên cứu khác [77], người ta cũng báo cáo rằng sự cô lập tinh dầu theo ba giai đoạn khác nhau: giai đoạn cân bằng, giai đoạn chuyển tiếp trung gian và giai đoạn khuếch tán. Cụ thể, tốc độ khuếch tán giảm đã được quan sát với thời gian kéo dài do lượng chất chiết xuất không đáng kể còn trong mô thực vật.
Các thông số động học của các mô hình bao gồm: lượng dầu ở trạng thái cân bằng ( ); phần tinh dầu được chiết xuất qua giai đoạn rửa, khuếch tán không bị cản trở và cản trở (tương ứng fw, fd1, fd2). Các tham số ước tính của tất cả các mô hình được liệt kê trong bảng 1. Hệ số R2 là một thông số được sử dụng phổ biến để xác định mối quan hệ giữa dữ liệu thực nghiệm và mô hình. Tuy nhiên, gần như tất cả mô hình ở điều kiện chiết xuất khác nhau
đạt R2 rất cao (R2>0.95) và có thể xem các mô hình này phù hợp để mô tả động học quá trình. Để lựa chọn mô hình thích hợp nhất, giá trị %q được sử dụng làm hệ số đánh giá tiếp theo, thông số này được hiểu như sự khác biệt giữa hàm lượng tinh dầu ở trạng thái bão hòa giữa thực nghiệm và giá trị tính toán từ mô hình. Từ các giá trị R2 và %q, nó chỉ ra rằng các mô hình 2 đã trang bị dữ liệu thực nghiệm tốt hơn so với các mô hình 1, 3 và 4. Kết quả này là do các giá trị sai số lớn theo %q của mô hình động học rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời (51,08% ở nhiệt độ 120oC và 36,013% ở 140oC) và mô hình rửa và khuếch tán đồng thời (51,08% ở nhiệt độ 120oC) cũng như hệ số R2 thấp hơn ở mô hình động học bậc nhất. Những kết quả này cho thấy %q cũng là một yếu tố hỗ trợ tốt trong việc đánh giá sự phù hợp của mô hình.
Từ bảng 3.1, có thể quan sát các thông số động học liên quan hằng số tốc độ chiết xuất như kw, kd1, kd2 thường tăng khi nhiệt độ tăng, ngoại trừ tham số trong mô hình 3 và mô hình 4 với biến nhiễu lớn. Biến nhiễu này thể hiện bởi sự sai số giữa giá trị q thực tế và q tính toán từ các mô hình, rỏ ràng mô hình 3 và 4 với giá trị %q >50% dẫn đến sự sai số về ước tính của các thông số động học này ngụ ý sự chưa phù hợp của mô hình đối với quá trình chiết xuất. Bên cạnh đó, tại nhiệt độ chưng cất 120oC của mô hình 2 thu được giá trị f cao 0,0723, giá trị này cho thấy rằng điều kiện chiết xuất này làm tăng tính khả dụng của tinh dầu để rửa bằng cách phá vỡ thành tế bào nhưng có thể làm giảm tốc độ rửa và khuếch tán. Nhìn chung, ở tốc độ chưng cất cao hơn, việc rửa tinh dầu và khuếch tán từ vỏ cam xảy ra nhanh hơn và dễ dàng hơn. Tuy nhiên, khi mức nhiệt được tăng lên 150oC, tác động ngược của nhiệt độ lên các thông số động học và giảm hiệu suất rõ rệt. Kết quả cho thấy hiệu suất thấp thu được có thể là kết quả của quá nhiệt dẫn đến việc chiết dung môi không mong muốn, suy thoái nhiệt của các chất nhạy cảm với nhiệt và sự mất ổn định của các hợp chất [78-79].
Bảng 3. 1. Thông số động học của quá trình chiết xuất STT Mô hình Nhiệt STT Mô hình Nhiệt độ (oC) ,exp ,cal fw fd1 fd2 kw kd1 (phút-1) kd2 (phút-1) R 2 %q 1 Bậc nhất 120 3,9461 4,3410 - - - - 0,0167 - 0,9682 10,01 130 5,1915 5,2159 - - - - 0,0288 - 0,9970 0,47 140 5,1318 4,9973 - - - - 0,0350 - 0,9768 2,62 150 4,933 4,8858 - - - - 0,0469 - 0,9955 0,96 2 Rửa tức thời- khuếch tán 120 3,9461 4,7270 0,0723 - - - 0,0128 - 0,9767 8,39 130 5,1915 5,2389 0,0223 - - - 0,0278 - 0,9974 0,91 140 5,1318 5,0563 0,03185 - - - 0,0319 - 0,9792 1,47 150 4,933 4,8966 0,02115 - - - 0,0457 - 0,9956 0,74 4 Rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời 120 3,9461 5,9617 0,1365 - - 3,6160 0,00721 - 0,9941 51,08 130 5,1915 4,9025 0,0639 - - 0,0288 3,99E- 16 - 0,9965 5,57 140 5,1318 3,2837 0,5219 - - 0,03521 1,32E- 11 - 0,9726 36,01 150 4,933 4,9025 0,6224 - - 0,0469 1,5E-16 - 0,9944 0,62 5 Rửa và khuếch tán đồng thời 120 3,9461 5,9617 0,1365 0,8635 3,2E-9 8,7876 0,0072 0,0607 0,9919 51,08 130 5,1915 5,3291 0,0217 0,8936 0,0860 0,17823 0,0243 0,1782 0,9969 2,65 140 5,1318 5,6019 0,3483 0,65249 1,E-10 0,1322 0,0157 4,496 0,9961 9,16 150 4,933 4,9767 0,0369 0,85182 0,1113 2,499 0,0379 3,3626 0,9919 0,89
Thật vậy, mô hình rửa tức thời theo sau khuếch tán ở dạng phi tuyến có hệ số R2 cao nhất, giá trị đạt 0,9974 và %q đạt 0,91% tại vị trí thu được hàm lượng tinh dầu tối đa (130oC) được chọn là mô hình phù hợp cũng như dạng phi tuyến tính của mô hình có thể mô tả tốt động học quá trình chiết xuất. Quan sát tương tự được tìm thấy bởi các nghiên cứu khác cho thấy rằng dạng phi tuyến tính thích hợp để mô tả động học của quá trình chiết xuất tinh dầu và phương trình ở dạng phi tuyến sẽ tạo ra các lỗi, dẫn đến vi phạm các lý thuyết của mô hình [80, 81]. Với các dữ liệu trên, phương trình dạng phi tuyến của mô hình rửa tức thời theo sau khuếch tán hợp lý và đáng tin cậy để giải thích các dữ liêu thực nghiệm của quá trình chiết xuất.
Dựa vào các giả thiết của mô hình 2 với sự hợp của dữ liệu thực nghiêm, các kết luận có thể đưa ra. Thứ nhất, động học của quá trình chiết xuất từ vỏ cam được mô tả bằng mô hình rửa tức thời theo sau là khuếch tán. Thứ hai, mô hình động học của quá trình chiết xuất trực tiếp với nước đặc trưng bởi hai giai đoạn rửa và khuếch tán là quá trình chính. Rửa được hiểu như quá trình chưng cất dầu nhanh, đề cập đến giai đoạn cái mà tinh dầu được rửa sạch từ bên trong và bên ngoài bề mặt nguyên liệu. Giai đoạn này được đặc trưng bởi sự tăng nhanh chóng của lượng tinh dầu khi bắt đầu quá trình chưng cất. Giai đoạn tiếp theo đóng vai trò chủ yếu trong cơ chế chiết xuất là giai đoạn khuếch tán, cái mà đặc trưng quá trình chưng cất dầu chậm. Trong giai đoạn, tinh dầu được khuếch tán từ các bộ phận bên trong của vỏ cam đối với các bề mặt bên ngoài và sau đó nó lôi đi bởi hơi nước. Giai đoạn khuếch tán đặc trung bởi sự tăng chậm của sản lượng tinh dầu trong quá trình chưng