Thời gian khai thác cũng là một yếu tố khác chứng minh tính khả thi về kinh tế của quy trình. Rõ ràng, thời gian chiết xuất phải đủ dài để chiết xuất tất cả các loại tinh dầu hiện có từ nguyên liệu nguyên liệu. Thời gian của quá trình khai thác khác nhau tùy thuộc vào loại nguyên liệu và thiết bị khai thác. Để tìm ra thời gian chiết phù hợp để chiết xuất dầu vỏ bưởi, năng suất của tinh dầu trong thời gian chiết xuất được sàng lọc và đo từ khi bắt đầu đến khi khai thác, khi không thấy sự gia tăng lượng tinh dầu (hình 3.13, 3.14). Từ Hình 3.13 và 3.14, có thể thấy rằng hiệu suất cực đại thu được ở điều kiện tối ưu tương ứng của chúng đã đạt được sau 90 phút tính từ giọt nước ngưng đầu tiên. Điều này phù hợp với kết quả trước đó cho thấy rằng hầu hết các loại tinh dầu Citrus được chiết xuất sau 60 phút tính từ giọt nước ngưng đầu tiên [73, 74] và trong một số trường hợp, cần có thời gian chiết xuất ít nhất 120 phút. Do đó, ở điều kiện tối ưu (tỷ lệ nước-vật liệu là 3:1 mL/g và nhiệt độ chưng cất là 130oC), 90 phút (130 phút từ khi gia nhiệt) được chọn là thời gian chiết tối ưu.
3.3.2. Động học quá trình chiết xuất tinh dầu Bưởi da xanh
Hiệu suất khai thác tinh dầu bưởi ở các nhiệt độ chưng cất khác nhau (120 - 150oC) được trang bị cho bốn mơ hình động học theo thực nghiệm. Như mơ tả trong hình 3.13 và 3.14, hàm lượng tinh dầu tăng theo thời gian. Dạng phi tuyến của phương trình 7-10 so với thời gian đã được sử dụng để xác minh các mơ hình động học và cơ chế chiết xuất tinh dầu được đề xuất (hình 3.15-3.18).
Hình 3. 15. Mơ hình động học bậc nhất của tinh dầu bưởi tại nhiệt độ chưng
cất khác nhau
Hình 3. 16. Mơ hình rửa tức thời-khuếch tán của tinh dầu bưởi tại nhiệt độ
Hình 3. 17. Mơ hình rửa và khuếch tán khơng cản trở của tinh dầu bưởi tại
nhiệt độ chưng cất khác nhau
Hình 3. 18. Mơ hình rửa và khuếch tán đồng thời của tinh dầu bưởi tại nhiệt
độ chưng cất khác nhau
Quan sát hình 3.15-3.18, có thể thấy rằng các điểm dữ liệu thực nghiệm dường như được phân phối trên đường cong, ngụ ý rằng các phương trình của mơ hình động học bậc nhất phù hợp để mơ tả dữ liệu thực nghiệm. Phân tích sâu hơn về đường cong động học thực nghiệm của quá trình chưng cất cho thấy đường cong biểu hiện quá trình chiết xuất điển hình bao gồm hai giai
đoạn: q trình chiết nhanh (giai đoạn rửa), trong đó các loại tinh dầu nằm ở bề mặt bên ngoài của nguyên liệu được rửa và giai đoạn chiết chậm (giai đoạn khuếch tán), trong đó tinh dầu được chuyển từ bên trong nguyên liệu sang mơi trường bên ngồi. Giai đoạn thứ hai được đặc trưng bởi sự cải thiện chậm, dần dần của năng suất tinh dầu [72]. Các đường cong cho thấy sự thay đổi của năng suất tinh dầu vỏ bưởi trong thí nghiệm là sigmoid hoặc hình chữ S với độ cong hướng lên trên. Điều này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trước đó (Hình 3.13- 3.14) cho thấy năng suất của tinh dầu tăng nhanh trong giai đoạn đầu (tức là, giai đoạn chưng cất nhanh) và chậm lại cho đến khi sản lượng dầu gần như không đổi (tức là giai đoạn chưng cất chậm).
Theo Hình 3.15-3.18, đối với hầu hết các nhiệt độ, có thể quan sát thấy ba bước động học. Đầu tiên, sự gia tăng gần như tuyến tính trong bước đầu tiên của q trình chưng cất đã xảy ra, sau đó là sự gia tăng nhanh chóng năng suất khai thác ở 0-60 phút (bước thứ hai) và tăng chậm với thời gian chiết dài hơn cho đến khi thời gian đạt được không đổi sau 150 phút khai thác tối thiểu. Hơn 90% tổng lượng dầu thu hồi được chiết xuất trong giai đoạn thứ hai (ở nhiệt độ tối ưu 130oC). Việc tuân thủ đường cong sigmoid cũng được quan sát thấy trong các nghiên cứu trước đây liên quan đến động học của quá trình chưng cất hương thảo [75] và tinh dầu Artisica judaica L. [76]. Hơn nữa,
trong một nghiên cứu khác [77], người ta cũng báo cáo rằng sự cô lập tinh dầu theo ba giai đoạn khác nhau: giai đoạn cân bằng, giai đoạn chuyển tiếp trung gian và giai đoạn khuếch tán. Cụ thể, tốc độ khuếch tán giảm đã được quan sát với thời gian kéo dài do lượng chất chiết xuất khơng đáng kể cịn trong mô thực vật.
Các thông số động học của các mơ hình bao gồm: lượng dầu ở trạng thái cân bằng ( ); phần tinh dầu được chiết xuất qua giai đoạn rửa, khuếch tán không bị cản trở và cản trở (tương ứng fw, fd1, fd2). Các tham số ước tính của tất cả các mơ hình được liệt kê trong bảng 3.3. Hệ số R2 là một thông số được sử dụng phổ biến để xác định mối quan hệ giữa dữ liệu thực nghiệm và mơ hình. Tuy nhiên, gần như tất cả mơ hình ở điều kiện chiết xuất khác nhau đạt R2 rất cao (R2>0,95) và có thể xem các mơ hình này phù hợp để mô tả
động học quá trình. Để lựa chọn mơ hình thích hợp nhất, giá trị %q được sử dụng làm hệ số đánh giá tiếp theo, thông số này được hiểu như phần trăm độ lệch giữa hàm lượng tinh dầu ở trạng thái bão hòa giữa thực nghiệm và giá trị tính tốn từ mơ hình. Từ các giá trị R2 và %q, nó chỉ ra rằng các mơ hình 3 đã trang bị dữ liệu thực nghiệm tốt hơn so với các mơ hình 1, 2 và 4. Kết quả này là do sự lớn hơn của hệ số xác định R2 và độ lệch của lượng tinh dầu thưc tế và tính tốn nằm trong phạm vi cho phép (bé hơn 5%). Những kết quả này cho thấy %q cũng là một yếu tố hỗ trợ tốt trong việc đánh giá sự phù hợp của mơ hình
Từ bảng 3.3, có thể quan sát các thơng số động học liên quan hằng số tốc độ chiết xuất như kw, kd2 giảm tăng tốc độ chưng cất, ngược lại hằng số tốc độ khuếch tán không cản trở kd1 tăng cùng chiều với tốc độ chưng cất. Tại nhiệt độ chưng cất 150oC của mơ hình 2 thu được giá trị kd1 cao, giá trị này cho thấy nhiệt độ chiết xuất cao có mốt liên quan mật thiết với hằng số tốc độ khuếch tán của quá trình ngụ ý rằng nhiệt độ có ảnh hưởng chính đến giai đoạn khuếch tán hơn giai đoạn rửa đơn thuần trong mơ hình này. Hệ số f nổi bật nhất (0,7331) thể hiện cùng nhiệt độ ở mơ hình 3, giá trị này cho thấy rằng điều kiện chiết xuất này làm tăng tính khả dụng của tinh dầu để rửa bằng cách phá vỡ thành tế báo nhưng có thể làm giảm tốc độ rửa và khuếch tán. Nhìn chung, ở tốc độ chưng cất cao hơn, việc rửa dầu và khuếch tán từ vỏ bưởi xảy ra nhanh hơn và dễ dàng hơn. Tuy nhiên, khi mức nhiệt được tăng lên 150oC, tác động ngược của nhiệt độ lên các thông số động học và giảm hiệu suất rõ ràng. Kết quả cho thấy hiệu suất thấp thu được có thể là kết quả của quá nhiệt dẫn đến việc chiết dung môi khơng mong muốn, suy thối nhiệt của các chất nhạy cảm với nhiệt và sự mất ổn định của các hợp chất [78-79].
Bảng 3. 3. Thông số động học của quá trình chiết xuất STT Mơ hình Nhiệt STT Mơ hình Nhiệt độ (oC) ,exp ,cal Fw Fd1 Fd2 Kw kd1 (phút- 1) kd2 (phút- 1) R2 %q 1 Bậc nhất 120 2,4988 2,4335 - - - - 0,0617 - 0,98932 2,6133 130 3,3172 3,3068 - - - - 0,0423 - 0,98408 0,3135 140 3,1881 3,1551 - - - - 0,0588 - 0,99707 1,0351 150 3,2218 3,1765 - - - - 0,0732 - 0,99319 1,406 2 Rửa tức thời- khuếch tán 120 2,4988 2,4373 0,0223 - - - 0,0600 - 0,98886 2,4612 130 3,3172 3,3317 0,0414 - - - 0,0397 - 0,9847 0,4371 140 3,1881 3,1580 0,0102 - - - 0,0581 - 0,99684 0,9441 150 3,2218 3,1805 0,0142 - - - 0,0719 - 0,99237 1,2819 3 Rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời 120 2,4988 2,5498 0,5120 - - 0,1308 0,0281 - 0,99884 2,041 130 3,3172 3,4499 0,2226 - - 0,1 0,0275 - 0,9977 4,0004 140 3,1881 3,3032 0,6150 - - 0,0880 0,0262 - 0,99945 3,6103 150 3,2218 3,2366 0,7331 - - 0,04860 0,0486 - 0,99981 0,4594 4 Rửa và khuếch tán đồng thời 120 2,4988 2,5498 0,0188 0,4882 0,4934 0,1309 0,0281 0,1309 0,99826 2,041 130 3,3172 3,4499 1,9E-7 0,7774 0,2226 0,9996 0,0275 1 0,99632 4,0004 140 3,1881 3,3030 8,9E-9 0,3857 0,6146 0,0049 0,0262 0,0882 0,99904 3,604 150 3,2218 3,2868 0,01046 0,7328 0,25676 1 0,0486 1 0,99953 2,0175
Thật vậy, mơ hình rửa và khuếch tán khơng cản trở đồng thời ở dạng phi tuyến có hệ số R2 cao nhất, giá trị đạt 0,9977 và %q đạt 4,0004% tại vị trí thu được hàm lượng tinh dầu tối đa (130oC) được chọn là mơ hình phù hợp cũng như dạng phi tuyến tính của mơ hình có thể mô tả tốt động học quá trình chiết xuất. Quan sát tương tự được tìm thấy bởi các nghiên cứu khác cho thấy rằng dạng phi tuyến tính thích hợp để mơ tả động học của quá trình chiết xuất tinh dầu và phương trình ở dạng phi tuyến sẽ tạo ra các lỗi, dẫn đến vi phạm các lý thuyết của mơ hình [80, 81]. Với các dữ liệu trên, phương trình dạng phi tuyến của mơ hình rửa và khuếch tán khơng cản trở đồng thời hợp lý và đáng tin cậy để giải thích các dữ liêu thực nghiệm của quá trình chiết xuất.
Dựa vào các giả thiết của mơ hình 3 với sự phù hợp của dữ liệu thực nghiệm, các kết luận có thể đưa ra. Thứ nhất, động học của quá trình chiết xuất từ vỏ bưởi được mô tả bằng mô hình rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời. Thứ hai, mơ hình động học của q trình chiết xuất trực tiếp với nước đặc trưng bởi hai giai đoạn rửa và khuếch tán là q trình chính. Rửa được hiểu như quá trình chưng cất dầu nhanh, đề cập đến giai đoạn cái mà tinh dầu được rửa sạch từ bên trong và bên ngoài bề mặt nguyên liệu. Giai đoạn này được đặc trưng bởi sự tăng nhanh chóng cuẩ lượng tinh dầu khi bắt đầu quá trình chưng cất. Giai đoạn tiếp theo đóng vai trị chủ yếu trong cơ chế chiết xuất là giai đoạn khuếch tán, cái mà đặc trưng quá trình chưng cất dầu chậm. Trong giai đoạn, tinh dầu được khuếch tán từ các bộ phận bên trong của vỏ bưởi đối với các bề mặt bên ngồi và sau đó nó lơi đi bởi hơi nước. Sự khuếch tán không cản trở liên quan đến việc chuyển khối lượng tinh dầu từ các cơ quan bị vỡ mà khơng có bất kỳ hạn chế nào. Giai đoạn khuếch tán đặc trưng bởi sự tăng chậm của sản lượng tinh dầu trong quá trình chưng cất [82].
Mơ hình động học q trình chiết xuất tinh dầu bưởi bằng phương pháp chưng cất trực tiếp với nước theo cơ chế rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời tại điểm tối ưu được thể hiện như sau:
Trong đó, qt là lượng tinh dầu thu được trong nguyên liệu đến thời điểm t (mL/100g), Lượng tinh dầu thu được đến khi bão hịa (mL/100g). 3.4. THÀNH PHẦN HĨA HỌC CỦA 03 LOẠI TINH DẦU HỌ CITRUS
3.4.1. Thành phần hóa học của tinh dầu cam sành
Thành phần hóa học của tinh dầu vỏ chanh được đánh giá bởi phương pháp sắc ký khí khối phổ. Được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu tương đối và khối phổ của các thành thành tinh dầu với mẫu xác thực và thư viện dữ liệu NIST. Các loại tinh dầu họ Citrus thường được đặc trưng bởi sự chiếm ưu thế của một hoặc hai chất.