Động học quá trình chiết xuất tinh dầu Bưởi da xanh

Hiệu suất khai thác tinh dầu bưởi ở các nhiệt độ chưng cất khác nhau (120 - 150oC) được trang bị cho bốn mô hình động học theo thực nghiệm. Như mô tả trong hình 3.13 và 3.14, hàm lượng tinh dầu tăng theo thời gian. Dạng phi tuyến của phương trình 7-10 so với thời gian đã được sử dụng để xác minh các mô hình động học và cơ chế chiết xuất tinh dầu được đề xuất (hình 3.15-3.18).

Hình 3. 15. Mô hình động học bậc nhất của tinh dầu bưởi tại nhiệt độ chưng cất khác nhau

Hình 3. 16. Mô hình rửa tức thời-khuếch tán của tinh dầu bưởi tại nhiệt độ chưng cất khác nhau

Hình 3. 17. Mô hình rửa và khuếch tán không cản trở của tinh dầu bưởi tại nhiệt độ chưng cất khác nhau

Hình 3. 18. Mô hình rửa và khuếch tán đồng thời của tinh dầu bưởi tại nhiệt độ chưng cất khác nhau

Quan sát hình 3.15-3.18, có thể thấy rằng các điểm dữ liệu thực nghiệm dường như được phân phối trên đường cong, ngụ ý rằng các phương trình của mô hình động học bậc nhất phù hợp để mô tả dữ liệu thực nghiệm. Phân tích sâu hơn về đường cong động học thực nghiệm của quá trình chưng cất cho thấy đường cong biểu hiện quá trình chiết xuất điển hình bao gồm hai giai

đoạn: quá trình chiết nhanh (giai đoạn rửa), trong đó các loại tinh dầu nằm ở bề mặt bên ngoài của nguyên liệu được rửa và giai đoạn chiết chậm (giai đoạn khuếch tán), trong đó tinh dầu được chuyển từ bên trong nguyên liệu sang môi trường bên ngoài. Giai đoạn thứ hai được đặc trưng bởi sự cải thiện chậm, dần dần của năng suất tinh dầu [72]. Các đường cong cho thấy sự thay đổi của năng suất tinh dầu vỏ bưởi trong thí nghiệm là sigmoid hoặc hình chữ S với độ cong hướng lên trên. Điều này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trước đó (Hình 3.13- 3.14) cho thấy năng suất của tinh dầu tăng nhanh trong giai đoạn đầu (tức là, giai đoạn chưng cất nhanh) và chậm lại cho đến khi sản lượng dầu gần như không đổi (tức là giai đoạn chưng cất chậm).

Theo Hình 3.15-3.18, đối với hầu hết các nhiệt độ, có thể quan sát thấy ba bước động học. Đầu tiên, sự gia tăng gần như tuyến tính trong bước đầu tiên của quá trình chưng cất đã xảy ra, sau đó là sự gia tăng nhanh chóng năng suất khai thác ở 0-60 phút (bước thứ hai) và tăng chậm với thời gian chiết dài hơn cho đến khi thời gian đạt được không đổi sau 150 phút khai thác tối thiểu. Hơn 90% tổng lượng dầu thu hồi được chiết xuất trong giai đoạn thứ hai (ở nhiệt độ tối ưu 130oC). Việc tuân thủ đường cong sigmoid cũng được quan sát thấy trong các nghiên cứu trước đây liên quan đến động học của quá trình chưng cất hương thảo [75] và tinh dầu Artisica judaica L. [76]. Hơn nữa, trong một nghiên cứu khác [77], người ta cũng báo cáo rằng sự cô lập tinh dầu theo ba giai đoạn khác nhau: giai đoạn cân bằng, giai đoạn chuyển tiếp trung gian và giai đoạn khuếch tán. Cụ thể, tốc độ khuếch tán giảm đã được quan sát với thời gian kéo dài do lượng chất chiết xuất không đáng kể còn trong mô thực vật.

Các thông số động học của các mô hình bao gồm: lượng dầu ở trạng thái cân bằng ( ); phần tinh dầu được chiết xuất qua giai đoạn rửa, khuếch tán không bị cản trở và cản trở (tương ứng fw, fd1, fd2). Các tham số ước tính của tất cả các mô hình được liệt kê trong bảng 3.3. Hệ số R2 là một thông số được sử dụng phổ biến để xác định mối quan hệ giữa dữ liệu thực nghiệm và mô hình. Tuy nhiên, gần như tất cả mô hình ở điều kiện chiết xuất khác nhau đạt R2 rất cao (R2>0,95) và có thể xem các mô hình này phù hợp để mô tả

động học quá trình. Để lựa chọn mô hình thích hợp nhất, giá trị %q được sử dụng làm hệ số đánh giá tiếp theo, thông số này được hiểu như phần trăm độ lệch giữa hàm lượng tinh dầu ở trạng thái bão hòa giữa thực nghiệm và giá trị tính toán từ mô hình. Từ các giá trị R2 và %q, nó chỉ ra rằng các mô hình 3 đã trang bị dữ liệu thực nghiệm tốt hơn so với các mô hình 1, 2 và 4. Kết quả này là do sự lớn hơn của hệ số xác định R2 và độ lệch của lượng tinh dầu thưc tế và tính toán nằm trong phạm vi cho phép (bé hơn 5%). Những kết quả này cho thấy %q cũng là một yếu tố hỗ trợ tốt trong việc đánh giá sự phù hợp của mô hình

Từ bảng 3.3, có thể quan sát các thông số động học liên quan hằng số tốc độ chiết xuất như kw, kd2 giảm tăng tốc độ chưng cất, ngược lại hằng số tốc độ khuếch tán không cản trở kd1 tăng cùng chiều với tốc độ chưng cất. Tại nhiệt độ chưng cất 150oC của mô hình 2 thu được giá trị kd1 cao, giá trị này cho thấy nhiệt độ chiết xuất cao có mốt liên quan mật thiết với hằng số tốc độ khuếch tán của quá trình ngụ ý rằng nhiệt độ có ảnh hưởng chính đến giai đoạn khuếch tán hơn giai đoạn rửa đơn thuần trong mô hình này. Hệ số f nổi bật nhất (0,7331) thể hiện cùng nhiệt độ ở mô hình 3, giá trị này cho thấy rằng điều kiện chiết xuất này làm tăng tính khả dụng của tinh dầu để rửa bằng cách phá vỡ thành tế báo nhưng có thể làm giảm tốc độ rửa và khuếch tán. Nhìn chung, ở tốc độ chưng cất cao hơn, việc rửa dầu và khuếch tán từ vỏ bưởi xảy ra nhanh hơn và dễ dàng hơn. Tuy nhiên, khi mức nhiệt được tăng lên 150oC, tác động ngược của nhiệt độ lên các thông số động học và giảm hiệu suất rõ ràng. Kết quả cho thấy hiệu suất thấp thu được có thể là kết quả của quá nhiệt dẫn đến việc chiết dung môi không mong muốn, suy thoái nhiệt của các chất nhạy cảm với nhiệt và sự mất ổn định của các hợp chất [78-79].

Bảng 3. 3. Thông số động học của quá trình chiết xuất STT Mô hình Nhiệt độ (oC) ,exp ,cal Fw Fd1 Fd2 Kw kd1 (phút- 1) kd2 (phút- 1) R2 %q 1 Bậc nhất 120 2,4988 2,4335 - - - - 0,0617 - 0,98932 2,6133 130 3,3172 3,3068 - - - - 0,0423 - 0,98408 0,3135 140 3,1881 3,1551 - - - - 0,0588 - 0,99707 1,0351 150 3,2218 3,1765 - - - - 0,0732 - 0,99319 1,406 2 Rửa tức thời- khuếch tán 120 2,4988 2,4373 0,0223 - - - 0,0600 - 0,98886 2,4612 130 3,3172 3,3317 0,0414 - - - 0,0397 - 0,9847 0,4371 140 3,1881 3,1580 0,0102 - - - 0,0581 - 0,99684 0,9441 150 3,2218 3,1805 0,0142 - - - 0,0719 - 0,99237 1,2819 3 Rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời 120 2,4988 2,5498 0,5120 - - 0,1308 0,0281 - 0,99884 2,041 130 3,3172 3,4499 0,2226 - - 0,1 0,0275 - 0,9977 4,0004 140 3,1881 3,3032 0,6150 - - 0,0880 0,0262 - 0,99945 3,6103 150 3,2218 3,2366 0,7331 - - 0,04860 0,0486 - 0,99981 0,4594 4 Rửa và khuếch tán đồng thời 120 2,4988 2,5498 0,0188 0,4882 0,4934 0,1309 0,0281 0,1309 0,99826 2,041 130 3,3172 3,4499 1,9E-7 0,7774 0,2226 0,9996 0,0275 1 0,99632 4,0004 140 3,1881 3,3030 8,9E-9 0,3857 0,6146 0,0049 0,0262 0,0882 0,99904 3,604 150 3,2218 3,2868 0,01046 0,7328 0,25676 1 0,0486 1 0,99953 2,0175

Thật vậy, mô hình rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời ở dạng phi tuyến có hệ số R2 cao nhất, giá trị đạt 0,9977 và %q đạt 4,0004% tại vị trí thu được hàm lượng tinh dầu tối đa (130oC) được chọn là mô hình phù hợp cũng như dạng phi tuyến tính của mô hình có thể mô tả tốt động học quá trình chiết xuất. Quan sát tương tự được tìm thấy bởi các nghiên cứu khác cho thấy rằng dạng phi tuyến tính thích hợp để mô tả động học của quá trình chiết xuất tinh dầu và phương trình ở dạng phi tuyến sẽ tạo ra các lỗi, dẫn đến vi phạm các lý thuyết của mô hình [80, 81]. Với các dữ liệu trên, phương trình dạng phi tuyến của mô hình rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời hợp lý và đáng tin cậy để giải thích các dữ liêu thực nghiệm của quá trình chiết xuất.

Dựa vào các giả thiết của mô hình 3 với sự phù hợp của dữ liệu thực nghiệm, các kết luận có thể đưa ra. Thứ nhất, động học của quá trình chiết xuất từ vỏ bưởi được mô tả bằng mô hình rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời. Thứ hai, mô hình động học của quá trình chiết xuất trực tiếp với nước đặc trưng bởi hai giai đoạn rửa và khuếch tán là quá trình chính. Rửa được hiểu như quá trình chưng cất dầu nhanh, đề cập đến giai đoạn cái mà tinh dầu được rửa sạch từ bên trong và bên ngoài bề mặt nguyên liệu. Giai đoạn này được đặc trưng bởi sự tăng nhanh chóng cuẩ lượng tinh dầu khi bắt đầu quá trình chưng cất. Giai đoạn tiếp theo đóng vai trò chủ yếu trong cơ chế chiết xuất là giai đoạn khuếch tán, cái mà đặc trưng quá trình chưng cất dầu chậm. Trong giai đoạn, tinh dầu được khuếch tán từ các bộ phận bên trong của vỏ bưởi đối với các bề mặt bên ngoài và sau đó nó lôi đi bởi hơi nước. Sự khuếch tán không cản trở liên quan đến việc chuyển khối lượng tinh dầu từ các cơ quan bị vỡ mà không có bất kỳ hạn chế nào. Giai đoạn khuếch tán đặc trưng bởi sự tăng chậm của sản lượng tinh dầu trong quá trình chưng cất [82].

Mô hình động học quá trình chiết xuất tinh dầu bưởi bằng phương pháp chưng cất trực tiếp với nước theo cơ chế rửa và khuếch tán không cản trở đồng thời tại điểm tối ưu được thể hiện như sau:

Trong đó, qt là lượng tinh dầu thu được trong nguyên liệu đến thời điểm t (mL/100g), Lượng tinh dầu thu được đến khi bão hòa (mL/100g). 3.4. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA 03 LOẠI TINH DẦU HỌ CITRUS

3.4.1. Thành phần hóa học của tinh dầu cam sành

Thành phần hóa học của tinh dầu vỏ chanh được đánh giá bởi phương pháp sắc ký khí khối phổ. Được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu tương đối và khối phổ của các thành thành tinh dầu với mẫu xác thực và thư viện dữ liệu NIST. Các loại tinh dầu họ Citrus thường được đặc trưng bởi sự chiếm ưu thế của một hoặc hai chất.

Hình 3. 19. Phổ GC-MS của tinh dầu từ vỏ cam sành

Bảng 3. 4. Thành phần hóa học của tinh dầu cam sành

R.T (min) Thành Phần Tỉ lệ trong nghiên cứu (%) Chưng cất hơi nước, Trung Quốc [83] Ép lạnh, Tây Ban Nha [84] Ép lạnh, Thổ Nhỉ Kỳ [85] 7.387 α-Pinene 0,520 1,49 0,54 0,42 10.085 β-Myrcene 1,137 6,27 1,87 1,80 12.145 D-Limonene 98,343 77,49 95,24 94,08

điều kiện vận hành như: 100g vỏ cam sành được nghiền trong 300g nước chưng cất, hệ thống hoạt động ở 130oC trong 150 phút. Tổng cộng, ba hợp chất phát hiện được trong tinh dầu cam sành. Thành phần chính thuộc hydrocacbon monoterpene, cụ thể, limonene (98,343%). Thành phần β- Myrcene và α-Pinene cũng được xác định trong hình 3.19 và bảng 3.4. Ngoài ra, đề tài còn tham khảo các nghiên cứu khác từ Trung Quốc, Tây Ban Nha và Thổ Nhĩ Kỳ về thành phần trong tinh dầu cam bởi các phương pháp chiết xuất khác nhau. Các kết quả của nghiên cứu này phù hợp với các nghiên cứu trước đây trong đó limonene là thành phần chính trong các hợp chất trong các chất chiết xuất từ vỏ cam. Bên cạnh đó, bảng 3.4 cho thấy tinh dầu cam thu được ở Việt Nam có hàm lượng limonene cao nhất. Về sự thay đổi này thành phần hóa học của tinh dầu đã được đề cập trước đây, nó có thể thay đổi phụ thuộc vào vị trí địa lý, mùa thu hoạch, tuổi cây và các phương pháp chiết xuất [86].

Các hoạt động sinh học của tinh dầu phần lớn phụ thuộc vào về các thành phần chính trong dầu. Đối với tinh dầu của cam sành, limonene là thành phần chủ đạo. Nó đã cho thấy rằng limonene cho biết độc tính của nó đối với bọ chét mèo và đóng một vai trò quan trọng trong việc cung cấp khả năng diệt côn trùng. Ngoài ra, hợp chất có thể được sử dụng như một thành phần có giá trị trong sản xuất mỹ phẩm, polyme và chất kết dính [87]. Đối với β-myrcene, hợp chất có thể được sử dụng như chất trung gian quan trọng được sử dụng trong ngành sản xuất nước hoa [88]. Cuối cùng, α-pinen thể hiện khả năng chống viêm tuyệt vời và các hoạt động kháng khuẩn [89]. Để kết luận, thành phần của dầu từ vỏ cam cho thấy rằng dầu giữ đáng kể tiềm năng trong các ngành công nghiệp thuốc trừ sâu. Điều này phù hợp với một nghiên cứu [90] nơi có bằng chứng về đặc tính diệt trừ thuốc trừ sâu của một tinh dầu từ dầu cam đã được trình bày.

3.4.2. Thành phần hóa học của tinh dầu chanh không hạt

Thành phần hóa học của tinh dầu vỏ chanh được đánh giá bởi phương pháp sắc ký khí khối phổ. Được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu tương đối và khối phổ của các thành thành tinh dầu với mẫu xác thực và thư viện dữ liệu NIST. Các loại tinh dầu họ Citrus thường được đặc trưng bởi sự

chiếm ưu thế của một hoặc hai chất.

Hình 3. 20. Phổ GC-MS của tinh dầu từ vỏ chanh không hạt

Bảng 3. 5. Thành phần hóa học của tinh dầu chanh

STT R.T (min) Thành Phần Tỉ lệ (%) 1 7.010 β-Thujene 0.518 2 7.240 α-Pinene 2.003 3 8.966 Sabinen 1.527 4 9.070 β-Pinene 11.016 5 9.907 β-Myrcene 0.891 6 11.109 α-Terpinen 0.349 7 11.559 p-Cymene 0.708 8 11.862 D-Limonene 61.347 9 13.504 γ-Terpinene 14.486 10 15.209 Cyclohexene 0.575 11 20.228 Terpineol 0.226 12 20.908 α-Terpineol 0.464 13 23.093 β-Citral 1.572 14 24.254 α-Citral 1.743

15 27.443 Neryl (S)-2-methylbutanoate 0.486

16 28.196 β-Elemene 0.119

17 28.991 Caryophyllene 0.453

18 29.493 α-Bergamotene 0.836

19 31.532 β-Bisabolene 0.682

Tinh dầu thu được trên thiết bị chưng cất trực tiếp với nước với các điều kiện vận hành như: 100g vỏ chanh được nghiền trong 300g nước chưng cất, hệ thống hoạt động ở 130oC trong 129 phút. Thành phần bay hơi trong tinh dầu vỏ chanh được thể hiện ở sắc ký đồ hình 3.20 và kết quả bảng 3.5. 100% các hợp chất đã được xác định, trong đó 19 thành phần đã được tìm thấy. Dựa trên bảng 3.5 và hình 3.20, có thể thấy rằng các thành phần chiếm nồng độ cao trong tinh là hydrocacbon monoterpene như D-Limonene (61,347%), γ-Terpinene (14,486%), β-pinene (11,016%), α-Pinene (2,003%), α-Citral (1,743%), β-Citral (1,572%). Sự chiếm ưu thế của các thành phần này được tìm thấy trong nghiên cứu của Pino và Rosado [91], các tác giả cho thấy rằng trong tinh dầu chanh không hạt C. latifolia có Limonene (55,6%) như thành phần chính, tiếp theo là α-terpineol (6,6%), ρ-cymene (8,6%) and β- pinene (5,7%).

Sự phong phú về các hợp chất dễ bay hơi trong tinh dầu có thể là do sử dụng các kỹ thuật chiết xuất khác nhau. Bên cạnh đó, thành phần của tinh dầu còn phù thuộc vào điều kiện sinh trưởng và thời gian thu hoạch [91]. Sự hiện diện của các thành phần hoạt tính sinh học khác nhau quyết định nhiều hoạt động sinh học khác nhau, điển hình là hoạt tính kháng khuẩn có thể ảnh hưởng đến các nhóm vi sinh vật khác nhau, do đó góp phần vào chất lượng của tinh dầu.

3.4.3. Thành phần hóa học của tinh dầu bưởi da xanh

Thành phần hóa học của tinh dầu vỏ bưởi được đánh giá bởi phương pháp sắc ký khí khối phổ. Được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu tương đối và khối phổ của các thành thành tinh dầu với mẫu xác thực và thư viện dữ liệu NIST. Các loại tinh dầu họ Citrus thường được đặc trưng bởi sự chiếm ưu thế của một hoặc hai chất.

Hình 3. 21. Phổ GC-MS của tinh dầu từ vỏ bưởi da xanh

Tinh dầu thu được trên thiết bị chưng cất trực tiếp với nước với các điều kiện vận hành như: 100g vỏ bưởi được nghiền trong 300g nước chưng cất, hệ thống hoạt động ở 130oC trong 120 phút. Thành phần bay hơi trong