Chương 1 TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP
1.3.1. Tổng quan về phản ứng khử 4-NP
4-NP và các dẫn xuất của nĩ được sử dụng trong sản xuất thuốc bảo vệ thực vật (như nitrofen và parathion), thuốc diệt cỏ, thuốc diệt cơn trùng, chất nổ, thuốc nhuộm tổng hợp dùng để làm tối màu da và một số dược phẩm. Tuy nhiên 4-NP và các dẫn xuất của nĩ là một trong số những chất hữu cơ gây ơ nhiễm phổ biến nhất, chúng khơng phân hủy sinh học, rất bền và rất độc hại trong mơi trường cơng nghiệp, nước thải nơng nghiệp và thủy sản. Chúng được coi là một trong 65 chất gây ơ nhiễm chính, chất thải nguy hại và là chất gây ơ nhiễm độc hại được ưu tiên của Cơ quan Bảo vệ Mơi trường Hoa Kỳ (US EPA) [75 - 77]. Trong số các hợp chất phenol, 4-NP được thải ra với hàm lượng cao nhất trên tồn thế giới và cĩ độc tính cao hơn các loại mononitrophenol khác [76, 77]. Nhờ cĩ sự hiện diện của một nhĩm nitro trong vịng thơm tăng cường sự ổn định, làm cho sự phân hủy hĩa học và sinh học cũng như việc làm sạch nước thải bị ơ nhiễm
với 4 NP trở nên khĩ khăn hơn. Chúng khơng bị ảnh hưởng bởi sự phân hủy sinh học hiếu khí và phân hủy kị khí lại tạo ra các hợp chất nitroso và hydroxylamine được biết là các tác nhân gây ung thư [76]. Do độc tính cao, độ hịa tan trong nước, tính ổn định cao cũng như khả năng chống lại các phương pháp xử lý nước thải [80], đã xuất hiện khá nhiều các nghiên cứu về hợp chất này trong mơi trường và phát triển các phương pháp để loại bỏ các hợp chất này khỏi nước bề mặt và nước ngầm. Oxy hĩa cĩ xúc tác hỗ trợ vi sĩng phân hủy vi sinh vật, quang xúc tác, hấp phụ polymer, phương pháp điện Fenton, điện nhiệt và xử lý điện hĩa.
Mặt khác, 4-AP là một chất trung gian cĩ tính thương mại quan trọng, dùng để sản xuất thuốc giảm đau và hạ sốt chẳng hạn như acetanilide, paracetamol và phenacetin [78]. Nĩ cũng được sử dụng rộng rãi làm dung mơi trong nhiếp ảnh, chất ức chế ăn mịn trong sơn, tác nhân bơi trơn chống ăn mịn cho động cơ hai chu kỳ, sơn gỗ giúp tạo màu giống như hoa hồng cho gỗ và chất nhuộm tĩc. Do tính hữu ích của 4-AP, các phương pháp khác nhau để tổng hợp nĩ đã liên tiếp được đưa ra, bao gồm khử nhiều bước 4- nitrochlorobenzene hoặc 4-NP bằng axit sắt, hydro hĩa cĩ xúc tác của 4-NP hoặc nitrobenzene và phương pháp tổng hợp điện hĩa. Tuy nhiên, quá trình khử axit sắt nhiều bước tạo ra một lượng lớn bùn Fe, Fe-FeO khơng thể tái sử dụng và gây ra các vấn đề nghiêm trọng trong xử lý chúng [78 - 80]. Trong trường hợp hydro hĩa cĩ xúc tác nitrobenzene trong mơi trường axit mạnh, hỗn hợp sinh ra một lượng đáng kể anilin và một lượng nhỏ các tạp chất khác lẫn trong sản phẩm. Ngồi ra, việc sử dụng axit khống cĩ độ ăn mịn cao là một nhược điểm lớn. Bởi vì những nhược điểm này mà hiệu quả sản xuất và chất lượng của 4-AP thu được cịn hạn chế, làm nĩ trở nên kém hấp dẫn về mặt kinh tế. Do đĩ, để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của 4-AP, cần cĩ nhiều phương pháp sử dụng xúc tác hiệu quả và thân thiện với mơi trường hơn. Hai phương pháp sau đã được đề xuất:
(i) Hydro hĩa 4-NP với sự cĩ mặt của các chất xúc tác kim loại khơng đồng nhất khác nhau như Ni, Pt và Pd;
(ii) Khử 4-NP bằng hydrazine trong dung mơi nước-ethanol với sự cĩ mặt của chất xúc tác Niken Raney [78].
Trong đĩ, việc khử 4-NP bằng borohydride với sự cĩ mặt của các chất xúc tác thích hợp cũng là một lựa chọn hấp dẫn đối với nhiều nhà nghiên cứu, do độc tính thấp của borat làm cho borohydride tương đối dễ sử dụng và thân thiện với mơi trường .
Với các tính chất độc đáo khác nhau của các vật liệu xúc tác như kích thước, hình dạng, độ bền, diện tích bề mặt của chúng, nên phải chọn ra một phản ứng tiêu chuẩn để xác định và đánh giá cụ thể hoạt tính xúc tác của chúng. Việc khử 4-NP sử dụng NaBH4
Nanocomposite kim loại Năm
để tạo thành 4-AP là một phản ứng tốt để theo dõi tính chất xúc tác của vật liệu vì những lý do sau:
(i) Sự khử của 4-NP cĩ thể dễ dàng quan sát bằng sự thay đổi màu từ vàng sang khơng màu và giảm độ hấp thụ quang của anion 4-nitrophenolate ở bước sĩng λ = 400 nm (theo quan sát trên quang phổ UV-Vis);
(ii) Phản ứng hữu cơ này cĩ thể được xúc tác bởi các nanocomposite tự do hoặc cố định trong dung dịch nước ở nhiệt độ mơi trường;
(iii) Các điểm đẳng tích trong quang phổ của hỗn hợp phản ứng chứng minh rằng khơng cĩ sản phẩm phụ nào được hình thành [79].
Khi khơng cĩ chất xúc tác, phản ứng khơng xảy ra ngay cả sau 2 ngày [81], tuy nhiên, với sự cĩ mặt của các phân tử xúc tác nano kim loại, phản ứng tiến hành dễ dàng. Do đĩ, phản ứng khử 4-NP rất quan trọng và cĩ giá trị ứng dụng cao trong hĩa học xanh, cơng nghiệp, tổng hợp hữu cơ và tổng hợp hố chất phục vụ đời sống.
Nhĩm nghiên cứu của Pal [82] đưa ra báo cáo về phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bằng natri borohydride (NaBH4) bằng cách sử dụng các hạt nano Au, Ag và Cu lần đầu tiên vào năm 2001. Kể từ đĩ, phản ứng này đã nhận được sự quan tâm đáng kể từ các nhà nghiên cứu với số lượng bài báo ngày càng tăng nhanh (Hình 1.15b). Các nanocomposite kim loại phổ biến nhất cho phản ứng này là Au, tiếp theo là Ag và Pd (Hình 1.15a).
Hình 1.15. Số lượng bài báo đối với tác nhân xúc tác dùng trong phản ứng khử 4-NP (a) và số lượng bài báo mới được cơng bố theo năm (b).