Chương 1 TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP
1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng khử 4-NP
1.3.4.1. Nồng độ chất xúc tác
Trong trường hợp xúc tác khơng đồng nhất, tốc độ phản ứng thường tăng tuyến tính với lượng chất xúc tác [92]. Hằng số tốc độ thu được từ độ dốc của các đường cong động học đã cho thấy cĩ sự liên quan đến liều lượng xúc tác, trong khi các thơng số khác như nồng độ ban đầu của 4-NP và borohydride vẫn giữ nguyên. Người ta quan sát thấy rằng, với sự gia tăng lượng chất xúc tác, hằng số tốc độ cũng tăng và thể hiện mối quan hệ tuyến tính.
Điều này là hiển nhiên bởi vì việc tăng liều lượng xúc tác cĩ nghĩa là gia tăng diện tích bề mặt. Đây là một mối quan hệ chặt chẽ giữa hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) và diện tích bề mặt của các hạt nano kim loại, kapp chắc chắn tỷ lệ thuận với tổng diện tích bề mặt (S) của các hạt nano kim loại trong xúc tác. Để tính diện tích bề mặt của các hạt nano kim loại, mật độ khối của kim loại tương ứng sử dụng TGA hoặc ICP-OES, cịn
kích thước của hạt nano kim loại được đo từ hình ảnh TEM. Kết quả thử nghiệm (xem hình 1.21) [93] cho thấy thực sự cĩ mối quan hệ tuyến tính giữa lượng chất xúc tác và hằng số tốc độ biểu kiến (kapp).
Hình 1.21. Ảnh hưởng của thay đổi diện tích bề mặt đến việc khử 4-NP.
1.3.4.2. Nồng độ của 4-NP và NaBH4
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ 4-NP và NaBH4 lên hằng số tốc độ đã được thực hiện bởi một số nhĩm tác giả [86, 87]. Kết quả thu được được trình bày trong hình 1.22.
Hình 1.22. Ảnh hưởng của nồng độ 4-NP (a) và NaBH4 (b) đến hằng số tốc độ phản ứng khử 4-NP và sự phù hợp với mơ hình Langmuir-Hinshelwood.
Ảnh hưởng của nồng độ hai chất phản ứng lên quá trình khử 4-NP đã được kiểm tra bằng cách thay đổi nồng độ của 4-NP hoặc NaBH4 trong khi giữ cho tất cả các điều kiện khác khơng thay đổi. Khi tăng nồng độ 4-NP hằng số tốc độ giảm xuống. Nguyên nhân là do nồng độ 4-NP cao dẫn đến che phủ gần như tồn bộ bề mặt của các hạt nano xúc tác. Khi đĩ cĩ sự hấp phụ cạnh tranh của các chất tham gia phản ứng làm tốc độ phản
ứng với các ion borohydride giảm đi và quá trình đưa electron lên bề mặt kim loại (Hình 1.22a). Mối quan hệ phi tuyến tính của kapp với nồng độ NaBH4 (Hình 1.22b)
được cho là do bề mặt vật liệu chỉ hấp phụ ion H- và nồng độ H- cao trên bề mặt dẫn đến tăng tốc độ phản ứng khi tăng nồng độ BH4-. Khi nồng độ NaBH4 tăng đến một giá trị nhất định thì tốc độ phản ứng gần như khơng tăng do sự hấp phụ cạnh tranh của cả hai chất tham gia phản ứng ở vị trí phối trí tự do trên bề mặt các hạt nano theo cơ chế Langmuir – Hinshelwood. Điều đĩ cĩ nghĩa là tồn tại một nồng độ tối ưu khi đĩ hiệu suất phản ứng đạt tối đa.
1.3.4.3. Nhiệt độ và năng lượng hoạt hĩa
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xúc tác cĩ liên quan trực tiếp đến giá trị nhiệt động học. Một số tác giả đã nghiên cứu năng lượng hoạt hĩa (EA) của phản ứng này bằng
cách thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau [86, 87]. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hằng số tốc độ tăng khơng tuyến tính (xem hình 1.23). Ngun nhân được giải thích theo thuyết va chạm, tức là các hạt luơn chuyển động xung quanh và va chạm với nhau, quá trình các hạt va chạm cĩ thể xảy ra phản ứng. Nhiệt độ càng cao thì các hạt va chạm càng nhiều và do đĩ phản ứng xảy ra càng nhanh hơn.
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ kapp vào nhiệt độ phản ứng.
Năng lượng hoạt hĩa được xác định là năng lượng tối thiểu cần thiết để bắt đầu phản ứng hĩa học. Thuật ngữ năng lượng hoạt hĩa Arrhenius, từ phương trình Arrhenius được đưa ra dưới đây, là một tham số được xác định bằng thực nghiệm cho thấy độ nhạy của phản ứng đối với nhiệt độ.
ln ����= −�� .
�
1
+ ln �
Trong đĩ:
kapp là hằng số tốc độ.
A là độ hấp phụ.
EA là năng lượng hoạt hố của phản ứng (J/mol).
R là hằng số khí.
T là nhiệt độ (K).
Nemanashi và cộng sự [87] đã tính tốn được giá trị EA cho phản ứng khử 4-NP sử dụng các polymer 3 chiều (dendrimer) Cu, Ag và Au tương ứng là 65,5; 45,7 và 40,3 kJ/mol. Như vậy sử dụng các kim loại khác nhau trên cùng một chất mang cũng sẽ ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hố của phản ứng khử 4-NP.