Chương 1 TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP
1.3.5. Xúc tác hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP
1.3.5.1. Xúc tác hạt nano kim loại biến tính trên khung hữu cơ kim loại
Các vật liệu nanocomposite kim loại đã được khai thác rộng rãi như là một chất xúc tác hiệu quả do tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn và mang tính chất khác nhau tương ứng với các kim loại và vật liệu tạo thành chúng. Mặc dù hiệu quả xúc tác và phản ứng cao, các nanocomposite như vậy thường địi hỏi một chất ổn định phù hợp để ngăn ngừa sự kết tụ trong quá trình hoạt động của xúc tác. Do đĩ, nanocomposite kim loại đã được tổng hợp hĩa học bằng cách sử dụng muối làm nguyên liệu ban đầu và các chất ổn định như chất rắn khơng đồng nhất (nhựa, oxit), polymer, dendrimer, phối tử ligand hoặc các chất hoạt động bề mặt.
Ứng dụng của huyền phù lỏng của nanocomposite kim loại trong xúc tác cịn hạn chế do gặp nhiều khĩ khăn liên quan đến việc tách sản phẩm và tái sinh chất xúc tác. Hơn nữa, ứng dụng của chúng trong sản xuất quy mơ lớn lại càng khĩ khăn hơn do sự giảm hoạt tính xúc tác bởi hiện tượng các hạt bị tích tụ lại. Tuy nhiên, các nanocomposite kim loại cố định trên các chất rắn thì khơng gặp vấn đề này, khiến cho chúng trở thành sự lựa chọn tốt hơn. Các nanocomposite kim loại cĩ thể được cố định trên oxit vơ cơ, nhựa trao đổi ion, alumina, titania, vi cầu polymer, polystyrene, ống nano, khối cầu carbon, chuỗi phân tử sinh học [84, 86, 93, 96] và đặc biệt mới đây cịn cĩ các nghiên cứu tẩm các nano kim loại lên trên vật liệu MOFs. Đây là lĩnh vực rất tiềm năng và đã được nghiên cứu khá nhiều trong các ứng dụng khác nhau, tuy nhiên trong lĩnh vực tổng hợp tiền chất hĩa dược cụ thể là tổng hợp 4-AP thì vẫn cịn rất hạn chế.
MOFs đã nổi lên như vật liệu mới với nhiều hứa hẹn trong việc sử dụng làm xúc tác. Khi sử dụng chúng làm chất xúc tác khơng đồng nhất, MOFs cung cấp một số tiềm năng khác nhau xuất phát từ cấu trúc xốp của chúng. Tiềm năng được khám phá rộng rãi nhất
là tận dụng các vị trí liên kết cĩ thể trao đổi xung quanh các ion kim loại khơng làm ảnh hưởng tới khung mạng đĩng vai trị như các vùng hoạt hĩa [96].
Một tiềm năng nữa là từ mật độ lớn các mao quản rỗng cĩ sẵn trong MOFs mà người ta đưa các chất ngồi vào bên trong khơng gian trống của MOFs để hoạt động như một vùng xúc tác [84].
1.3.5.2. Phương pháp đưa các hạt nano kim loại vào MOFs
Thơng thường, người ta cĩ thể nghĩ tới hai cách tiếp cận khác nhau để đưa các hạt nano kim loại vào MOFs. Phương pháp đầu tiên và được sử dụng rộng rãi nhất là sử dụng MOFs làm vật chứa ổn định cung cấp một khơng gian hẹp hạn chế sự phát triển của hạt và ngăn cản sự kết tụ. Quá trình bao gồm xâm nhập tiền chất theo từng bước, theo sau đĩ là phân tách hoặc khử. Theo cách này, kích thước và hình dạng các hạt nano được tổng hợp trực tiếp trong các khoảng trống của khung mạng và được điều khiển bởi kích thước lỗ, hình dạng và cấu trúc rãnh của vật liệu chủ (Hình 1.24). Ngồi ra, báo cáo
[84] cịn cho rằng, việc nghiền các MOFs với các phức kim loại hữu cơ cũng cĩ thể dẫn đến sự hình thành các hạt nano trong MOFs.
Hình 1.24. Phương pháp thơng thường được sử dụng để tẩm các hạt nano kim loại vào MOFs.
Phương pháp thứ hai là bảo vệ các hạt nano tổng hợp sẵn từ trước trong dung dịch được ổn định bởi các phân tử hữu cơ, chất hoạt động bề mặt và polyme làm chất định vị, đồng thời bổ sung các tiền chất phù hợp để tạo thành khung mạng xung quanh các hạt nano cĩ sẵn (Hình 1.25). Ví dụ cho phương pháp này cĩ thể kể tới quá trình tổng hợp các nanocomposite Au/MOFs dị hình bằng cách tự tổng hợp MOFs xung quanh các hạt nano hoạt động đã được báo cáo gần đây [97].
Các phân tử tiền chất thích hợp để tổng hợp các hạt nano trên MOFs là muối cloride hoặc nitrate của kim loại chuyển tiếp tương ứng. Các phức chất kim loại hữu cơ thường được sử dụng làm tiền chất để gắn các hạt nano bằng phương pháp nghiền rắn hoặc bằng cách xâm nhập [97]. Tùy thuộc vào tính chất của tiền chất, các điều kiện phân tách phải được chọn theo cách sao cho chất vật chủ ổn định trong quá trình khử. Thơng thường, các ion kim loại trao đổi trong MOFs được khử bằng hydro phân tử, hydrazine hoặc
NaBH4 để tạo ra các hạt nano kim loại được tẩm trong MOFs. Cần chú ý đến thời gian biến tính và áp suất hydro vì các thơng số này đĩng vai trị quan trọng trong việc xác định kích thước của các các hạt nano.
Hình 1.25. Sơ đồ biểu diễn khung mạng HKUST-1 tự tổng hợp trên các hạt nano Au.
1.3.5.3. Ưu điểm của việc biến tính các nano kim loại lên trên MOFs
Gần đây đã cĩ một đánh giá về sự khác biệt giữa zeolite và MOFs trong việc sử dụng làm chất xúc tác khơng đồng nhất cho các phản ứng trong pha lỏng [39]. Sự thiếu linh hoạt trong tổng hợp và thiếu đa dạng về kích thước mao quản cĩ sẵn là nhược điểm chính của zeolite so với MOFs.
Về vấn đề này, MOFs chiếm ưu thế nhờ cấu trúc 3 chiều của chúng chứa các liên kết hữu cơ cĩ tác dụng ổn định các hạt nano kim loại, trong một số trường hợp cịn cĩ độ bền nhiệt thích hợp. Mặc dù cần cĩ nhiều thơng tin hơn để cĩ thể đánh giá chính xác MOFs cĩ phải là vật liệu tốt để tẩm các hạt nano kim loại vào nĩ hay khơng, nhưng đã cĩ một số MOFs chứa nano kim loại cho hiệu quả tốt khi sử dụng làm xúc tác trong phản ứng hữu cơ bởi khả năng giữ cho các hạt khơng bị kết tụ trước và sau khi tham gia xúc tác.
Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để tổng hợp aluminophosphate, zeolite và MCM-41 với kích thước mao quản mong muốn và hình thái phù hợp [39, 41]. Ngược lại, một loạt các nghiên cứu về MOFs đã được báo cáo với đầy đủ các hệ thống mao quản từ nhỏ tới lớn. Các báo cáo cho thấy tương đối dễ dàng để đạt được một cấu trúc tinh thể mong muốn với các ion kim loại chứa các liên kết hữu cơ khác nhau hoặc với các hệ thống
mao quản khác nhau. Do đĩ, việc lựa chọn vật liệu phù hợp với kích thước của các hạt nano kim loại cần đưa vào cĩ thể dễ dàng đạt được với MOFs.
1.3.5.4. Ứng dụng của xúc tác MOFs biến tính nano kim loại trên phản ứng khử 4-NP
Quá trình khử hố một bước 4-NP thành 4-AP sử dụng đồng thời 2 xúc tác là vật liệu biến tính kim loại quý và axit vơ cơ mạnh được quan tâm nhiều do kĩ thuật đơn giản, hiệu suất tạo sản phẩm cao và thân thiện với mơi trường. Các kim loại quý thường được sử dụng như Pt, Au [98-100], Pd [101], Ag [102]. Tuy nhiên trong quá trình phản ứng, các hạt nano kim loại này thường bị kết tập lại làm giảm hoạt tính của xúc tác [101]. Để giải quyết vấn đề này, các hạt nano kim loại được phân tán trên các chất mang như carbon, polymer, oxide kim loại, vật liệu mao quản trung bình và MOFs. Trong các vật liệu này, MOFs cho thấy là chất mang thích hợp nhất do làm tăng đáng kể hoạt tính và độ bền của xúc tác trong quá trình phản ứng [103-105]. Nguyên nhân là do khi phân tán các hạt nano lên mao quản của MOFs làm ngăn cản quá trình kết tập của các hạt nano trong quá trình phản ứng. Độ chuyển hố của phản ứng khử 4-NP cĩ thể đạt đến 100 % sau 120 phút khi sử dụng xúc tác Pd@ZIF-8 [93]. Nếu chỉ sử dụng ZIF-8 trong phản ứng này hoặc tách xúc tác sau khi thực hiện phản ứng 30 phút thì độ chuyển hố của phản ứng đều giảm xuống, chứng tỏ các vị trí kim loại hoạt động (các hạt nano Pd) là cần thiết cho phản ứng khử hố 4-NP [106]. Giản đồ XRD của xúc tác vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng của ZIF-8 với cường độ pic giảm nhẹ sau 3 lần sử dụng cùng sự khơng thay đổi của hàm lượng Pd trong xúc tác.
Như vậy với ưu điểm nổi trội là diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, MOFs nĩi chung và HKUST-1 nĩi riêng cĩ tiềm năng trở thành chất mang thích hợp để biến tính kim loại. HKUST-1 cịn chứa các tâm kim loại Cu tứ diện hoạt động nên khi biến tính các kim loại quý như Ag, Au, Pt và Pd lên trên bề mặt cĩ thể trở thành xúc tác tốt cho phản ứng khử 4-NP.
Trong các phương pháp tổng hợp HKUST-1 đang sử dụng, phương pháp nhiệt dung mơi là phương pháp tổng hợp phổ biến nhất vì dễ dàng thực hiện với các dụng cụ thí nghiệm đơn giản mà vẫn cho đặc trưng tốt. Khi thực hiện phương pháp này với các dung mơi khác nhau sẽ tạo nên HKUST-1 cĩ tính chất khác biệt. Theo [38] diện tích bề mặt riêng tính theo BET của HKUST-1 tổng hợp được cĩ thể đạt đến 1922 m2/g nhưng dung mơi sử dụng là DMF độc hại. Vì vậy vấn đề cần đặt ra là tổng hợp HKUST-1 cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và sử dụng dung mơi thân thiện với mơi trường như hỗn hợp EtOH/nước.