Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung mơi/nước
Trong phương pháp nhiệt dung mơi, dung mơi cĩ ảnh hưởng lớn đến quá trình kết tinh hình thành tinh thể MOFs [48, 51, 52]. Ảnh hưởng này khơng chỉ phụ thuộc vào bản chất dung mơi mà lượng dung mơi thay đổi dẫn đến nồng độ các chất tham gia phản ứng thay đổi. Nước và ethanol là hai dung mơi thân thiện được sử dụng để tổng hợp HKUST-1. Trong nghiên cứu này, 6 mẫu thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện như nhau về thành phần phản ứng, về điều kiện thực hiện, chỉ khác nhau về tỷ lệ dung mơi/H2O với dung mơi là ethanol, methanol và nước như được trình bày
trong bảng 2.2. Trên hình 3.4, 3.5 và bảng 3.2 tương ứng trình bày kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, ảnh SEM và kết quả đánh giá chất lượng của các mẫu nghiên cứu.
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2-Theta (degree)
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu cĩ tỷ lệ dung mơi/H2O (mL/mL): tỷ lệ
MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ EtOH/H2O=10/40 (c), 10/30 (d), 10/20 (e), và 10/10 (f). in te n si ty ( a .u .)
Kết quả phân tích XRD trên hình 3.4 đối với mẫu HK-10H2O (hình 3.4f), HK- 20H2O (hình 3.4e), HK-30H2O (hình 3.4d) và HK-40H2O (hình 3.4c) tương ứng với tỷ lệ EtOH/H2O bằng 10/10, 10/20, 10/30 và bằng 10/40 (mL/mL) cho thấy cĩ sự khác biệt đáng kể. Khi tỷ lệ EtOH/H2O giảm dần, trong 3 mẫu đầu giản đồ XRD chỉ xuất hiện 1 pha tinh thể duy nhất là HKUST-1. Tuy nhiên, cường độ pic đặc trưng của mẫu HK- 20H2O cao nhất, đường nền phẳng, chứng tỏ mẫu này cĩ độ tinh thể cao nhất. Hai
mẫu HK-10H2O và HK-30H2O xuất hiện đường nền cao, chứng tỏ cịn lượng vơ định hình chưa chuyển hố thành HKUST-1 nên cĩ cường độ pic đặc trưng của HKUST-1 thấp hơn, độ tinh thể thấp hơn so với mẫu HK-20H2O.
Riêng mẫu HK-40H2O (hình 3.4c) là mẫu cĩ tỷ lệ EtOH/H2O thấp nhất (10/40), giản đồ XRD bên cạnh pha tinh thể HKUST-1 xuất hiện với cường độ rất thấp, đường nền rất cao và cịn chứa pha tinh thể lạ chưa được xác định với pic đặc trưng yếu tại 2θ ≈ 10 và 11o. Kết quả này khẳng định mẫu HK-40H2O cĩ chất lượng kém nhất trong 4
mẫu trên.
Kết quả phân tích XRD đối với mẫu HK-H2O (hình 3.4b) và HK-CH3OH (hình 3.4a) tương ứng là mẫu chỉ sử dụng H2O và mẫu chỉ sử dụng methanol đã cho kết quả rất khác biệt. Cả 2 mẫu này tuy cĩ xuất hiện pha HKUST-1 nhưng pic đặc trưng cĩ cường độ rất thấp và cịn lẫn pha lạ với pic đặc trưng ở 2θ ≈ 8 và 20,2o (hình 3.4a). Như vậy mẫu chỉ sử dụng dung mơi H2O hoặc CH3OH trong điều kiện thực nghiệm
khơng thích hợp để tổng hợp HKUST-1.
Bảng 3.2. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ lệ dung mơi/H2O khác nhau
TT Ký hiệu Tỷ lệ dung mơi EtOH/ H2O, (mL/mL) Độ hấp phụ toluene, %kl Độ tinh thể, % 1 HK-10H2O 10/10 48,5 76 2 HK-20H2O 10/20 56,2 100 3 HK-30H2O 10/30 45,2 71 4 HK-40H2O 10/40 23,2 35 5 HK-H2O 0/30 10,1 13 6 HK-CH3OH 30/0 (MeOH/H2O) 22,0 34
Trong điều kiện thực nghiệm, pha HKUST-1 cĩ thể được hình thành trong các dung mơi khác nhau về độ phân cực (H2O > MeOH > EtOH). H3BTC khơng tan trong nước,
tan được trong dung mơi hữu cơ ít phân cực, cịn Cu(OH)2 cũng ít tan trong nước với tích số tan là 2,2.10-20 (g/L), khơng tan trong EtOH. Mẫu HK-10H2O sử dụng hệ dung mơi EtOH/H2O=10/10 (mL/mL) cĩ tỷ lệ EtOH cao hơn nên dễ hịa tan H3BTC hơn,
trong khi mẫu HK-30H2O, HK-40H2O và HK-H2O sử dụng nhiều nước hơn sẽ làm tăng lượng Cu2+ hịa tan nhưng sẽ khĩ hịa tan H3BTC hơn nên mẫu HK-40H2O và HK-H2O tạo HKUST-1 rất kém. Ảnh SEM của các mẫu HK-10H2O, HK-20H2O và HK-30H2O (tương ứng trên hình 3.5a, 3.5b, 3.5c) cho thấy mẫu HK-10H2O và mẫu HK-20H2O xuất hiện các tinh thể khối chĩp, bát diện, cịn hình thái học mẫu HK- 30H2O dạng khối đa diện, tương tự mẫu dư Cu2+ trong các mẫu HK-0.75BTC và HK- 1.25Cu. Trong 3 mẫu cĩ độ tinh thể cao nhất này, chỉ cĩ mẫu HK-20H2O cho độ tinh
thể 100 % và cũng là mẫu cho độ hấp phụ toluene cực đại bằng 56,2 % (xem bảng 3.3). Kết quả trong bảng
3.3 cĩ một sự tuyến tính đáng tin cậy về độ tinh thể HKUST-1 và độ hấp phụ toluene đo được.
(a) (b)
(c)
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu HK-10H2O (a), HK-20H2O (b) và HK-30H2O (c).
Như vậy, mẫu HK-20H2O cĩ tỉ lệ dung mơi/nước = 10/20 (mL/mL) là thích hợp hơn cả trong điều kiện thực nghiệm đã tiến hành.
HK-90 HK-75 HK-60